DE2107959A1 - Stabilisierte Natriumdithionitzubereitungen - Google Patents

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 27 351 Ze/Hu 6700 Ludwigshafen, 16.2.1971

Stabilisierte UatriumdithionitZubereitungen

Die Erfindung betrifft stabilisierte ITa triumdi thi oni Zubereitungen, die nicht zur Selbstzündung neigen.

Dithionite, wie Zinkdithionit oder Natriumdithionit werden in großen Mengen für die Bleiche von holzschliffhaltigem Papier in der Technik verwendet.

Wegen der Feuergefährlichkeit des Natriumdithionits ist die Technik in der letzten Zeit in verstärktem Maße auf die Verwendung von Zinkdithionit als Bleichmittel für den genannten Zweck übergegangen. Zur Zeit bestehen jedoch hinsichtlich der Verwendung von Zinkdithionit in vielen !ändern abwassergesetzliche Schranken, da Zinkionen ausgesprochen toxische Wirkung auf Wasserlebewesen ausüben. Infolgedessen kann diese Verbindung, die mit Wasser nicht selbstentzündlich ist, nicht mehr im bisherigen Umfang als Bleichmittel für Papier angewendet werden, so daß man jetzt gezwungen ist, wieder mehr auf Natriumhydrosulfit auszuweichen. Dieses Bleichmittel wird seit langem für den beschriebenen Zweck ebenfalls gebraucht; bisweilen , insbesondere bei schadhafter Verpackung in feuohten Lagerräumen oder mangelnder Sorgfalt, kann eine Selbstzersetzung bis zur Bildung von Schwelbränden auftreten. Es bestand daher ein teohnisohes Bedürfnis, ein zersetzungsstabiles Natriumhydrosulfit bzw. eine zersetzungsstabile Natriumhydrosulfitzubereitung zu entwickeln. Die Versuche, zu diesem Ergebnis zu gelangen, sind zahlreich und ebenso zahlreich sind die Patentschriften, die eine Lösung dieses Problemes in verschiedenster Hinsicht vorschlagen. So werden z.B. in der US-Patentschrift 1 810 663 öle, Fette und Wachse als Zusatzmittel vorgeschlagen, da diese Verbindungen das Natriumdithionit mit einem wasserabweisenden Film umgeben. Kolophoniumharz ist das Mittel, das gemäß der Lehre der US-Pa- -fcentechrift 2 121 397 vorgeschlagen wird. Schließlich wird in 4/71 - 2 -

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der britischen Patents ehr if t 695 375 die Anwendung flüssiger Ester empfohlen. Diese Umhüllungsmittel haben sich jedoch nicht in vollem Umfang bewährt, da es fast unmöglich ist, eine vollständige Umhüllung zu erzielen, und da außerdem die Anwendung umständlich und aufwendig ist und zudem durch die Zumischung brennbarer Substanzen gänzlich unerwünscht die Brennbarkeit des Matriumdithionits noch heraufgesetzt wurde. Auch die Beimischung von carbonsauren Salzen, die sich in der Hitze in Ketone umwandeln können, wie es die US-Patentschrift 9 054 658 vorschlägt, hat sich aus den gerannten Gründen nicht durchsetzen können.

Die Beimischung anorganischer Substanzen, wie von Phosphaten, wurde versucht, konnte jedoch ebenfalls nicht zum Erfolg führen, da hierbei die Stabilisierung nur durch eine starke Verdünnung erreicht werden konnte, wodurch die Bleichwirkung der Produkte zurückging. Außerdem ist auch bei der Verwendung von Phosphat neuerdings in einigen Ländern eine gesetzliche Schranke errichtet worden, da diese Verbindungen im Abwasser zu einer vermehrten Bildung von Algen beitragen können. Daher ist in einigen Ländern bereits eine Belastung der Vorfluter mit diesen Verbindungen verboten.

Die Aufgabe, eine stabile Natriumdithionitzubereitung zu entwickeln, wurde nun im Rahmen dieser Erfindung mit einer Zubereitung gelöst, die durch einen Gehalt an 60 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen a uf die Zubereitung, an Natriumdithionit, 2,5 bis 37,5 i° an kalcionierter Soda und 2,5 bis 37,5 Gewichtsprozent - bezogen auf die Zubereitung - des Natriumsalzes der Diäthylentriaminpentaessigsäure gekennzeichnet ist.

Eine bevorzugte Mischung ist durch einen Gehalt an 70 bis 92 Gewichtsprozent Natriumdithionit, 4 bis 26 Gewichtsprozent kalzinierter Soda und 4 bis 26 Gewichtsprozent - jeweils bezogen auf die Zubereitung - an diäthylentriaminpentaessigaäurem Natrium gekennzeichnet.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen sind veranschaulicht inner-

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halb des ausgezogenen Dreiecks in dem im Anschluß an die Beispiele folgenden Dreiepksdiagramm. Bas kleiner gestrichelt ausgezogene Dreieck in dem erwähnten Diagramm veranschaulicht die Vorzugsbedingungen. Die Grundseite des Dreiecks bedeutet den Natriumdithionitgehalt, der linke Schenkel den Gehalt an diäthylentriaminpentaessigsaurem Natrium, der rechte Schenkel den Gehalt an kalzinierter Soda. Das technische Natriumdithionit enthält in der Regel geringe Anteile an Verunreinigungen wie Natriumchlorid-, -sulfat, -sulfit, -pyrosulfit, -thiosulfat und anderen Salzen. Diese Salze können daher nach Maßgabe ihres Vorkommens in dem prozentual angegebenen Dithionit und somit in den e rf indungs ge maß en Mischungen anwesend sein.

Die gemäß den deutschen Patentschriften 1 220 399 und 1 226 992 geschützten Zumischkomponenten, können im Rahmen der in diesen Patentschriften festgelegten Grenzen ebenfalls ohne Schaden in der erfindungs gemäßen Mischung anwesend sein. Diese Stoffe können z.B. Natriumpolyacrylat und/oder Harnstoff sein. Im Rahmen der genannten Literaturstellen werden diese Zusätze normalen, wie oben beschriebenen, NatriumdithionitZubereitungen zugemischt, ohne hierbei allerdings die Punktion eines Stabilisierungsmittels zu erfüllen. Diese Zusätze haben lediglich gewisse Wirkungen auf die Bleiche des zu behandelnden Papiers.

Es sind vorzugsweise z.B. Mischungen von 76,2 Gewichtsprozent Natriumdithionit, 9»52 Gewichtsprozent an kalzinierter Soda, 9,52 Gewichtsprozent an diäthylentriaminpentaessigsaurem Natrium und 4,76 Gewichtsprozent an Natriumpollyacrylat, bzw. Mischungen aus 72,8 Gewichtsprozent Natriumdithionit, 8,77 Gewichtsprozent an kalzinierter Soda, 6,14 Gewichtsprozent an diäthylentriaminopentaessigsaurem Natrium und 8,77 Gewichtsprozent an Harnstoff als Mischungen für die Holzschliffbleiche geeignet.

Es ist zwar bekannt, daß auch Soda für sich allein beigemischt eine stabilisierende Wirkung zeigt, vermutlich infolge der Pufferwirkung und der Ausbildung einer Schutzgasatmosphäre, bestehend aus Kohlendioxid. Hierbei sind jedoch Zuschläge von weit über 40 Gewichtsprozent an kalzinierter Soda erforderlich, um

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eine einwandfreie Stabilisierung zu erreichen, was aber, wie bereits oben im Falle der Phosphate angeführt, eine starke Abnahme der Bleichkraft ergibt, wie es z.B. in der US-Patentschrift 3 054 658 in Spalte 2, Zeilen 3 bis 13 detailliert beschrieben wird. Außerdem ist ein hoher Sodaanteil gerade bei der Holzschliffbleiche unerwünscht, da alkalische pH-Werte in der Holzschliffsuspension eine Vergilbung des Schliffes bewirken kann. Die erfindungsgemäße Komponente der Zubereitungen iat das Uatriumsalz der Diäthylentriaminpentaessigsäure, das in überraschender Weise diese Stabilisierung bewirkt. In diesem Zusammenhang ist es .dort besonders überraschend, daß eine ebenso wirksame Stabilisierung mit dem analog gebauten Natriumäthylendiamintetraacetat zusammen mit Soda nicht zu erreichen ist, wie aus den dieser Beschreibung angefügten Beispielen klar ersichtlich ist. Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Genannte Teile sind Gewichtsteile, soweit sie nicht ausdrücklich anders bezeichnet sind.

Beispiel 1

In eine mit Glaswollmatten isolierte, 80 Raumteile fassende Blechtrommel mit Folieneinstellsack wurden 50 Teile handelsübliches Hatriumhydrosulfitpulver (88 $> Na₂S₂O.-Gehalt) eingefüllt, 3 Raumteile Wasser auf die Pulveroberfläche gegossen und anschließend weitere 50 Teile Hydrosulfitpulver zugegeben. In das Pulver wurden 3 Stockthermometer gesteckt, um den Temperaturverlauf unten, in der Mitte des Fasees und etwa 8 cm unter der PulverobefIache verfolgen zu können.

Temperaturverlauf: Die Temperatur stieg allmählich an, nach 5 Stunden 45 Minuten zeigten die 3 Thermometer 46°, 53° und 48°G. Nach weiteren 45 Minuten entwich aus zwei Stellen an der Pulveroberfläche Gas aus dem Inneren und sprühte Pulver mit hooh, so daß kleine Vulkane entstanden. Die Thermometer zeigten jetzt 235°, 190° und 95⁰C. Ein Thermometer, ca. 35 on tief in einen Vulkan gesteckt, zeigte 33O⁰O an. Die Temperatur im Pulver ist somit sehr unterschiedlich, je nachdem an welcher Stelle dar Schwelprozeß beginnt und wo die Sohwefelgase emporstiegen.

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Das entweichende Gas bestand im wesentlichen aus SO₂, Schwefelutid Wasserdampf, enthielt aber keinen Wasserstoff. Die Pulveroberfläche verfärbte sich durch Schwefelabscheidung gelb. Eine Flammenerscheinung wurde nicht beobachtet. Diese Zersetzungserscheinung hielt eine Stunde an, danach fielen die Temperaturen wieder ab.

Bei Wiederholungen des Versuchs lagen die Zeiten bis zum»Auftritt des momentan raschen Temperaturanstiegs mit Gasentwicklung zwischen 5 und 15 Stunden.

Beispiel 2

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde mit 100 Teilen einer innigen Mischung aus 82 Teilen Hydrosulfit (88 fo Na₂S₂O₄) und 18 Teilen kalzinierter Soda wiederholt. Die verwendete Soda war relativ grob und zeigte folgende Siebanalyse:

0,30 mm 47 &
0,20 - 0,30 mm 51 1°

0,20 mm 2 $

Temperatürverlauf; Allmählicher Temperaturanstieg, nach 7 Stunden 15 Minuten zeigten die drei Thermometer unten 45°» in der Mitte 51° und oben 46⁰O. Kurz darauf strömten Zersetzungsgase aus der Pulver oberfläche unter Bildung kleiner Vulkane. Die Thermometer stiegen jetzt auf 215°, 205° und 105⁰O, während ein Thermometer ca. 15 cm in einen Vulkan gesteckt 320 C anzeigte.

Beispiel 3

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde mit 100 Teilen folgender Pulverabmischung wiederholt:
82 Teile Hydrosulfitpulver (Fa₂S₂O.-Gehalt 88 %) 14 Teile kalzinierte Soda
4 Teile Natriumäthylendiamintetraacetat

Temperaturverlauf: Nach der Wasserzugabe stieg die Temperatur allmählich, an, nach 7 Stunden 45 Minuten zeigten die Thermometer aber noch Temperaturen unter 50⁰O an. Danach erfolgte ein schnellerer Temperaturanstieg und nach einer weiteren Stunde hatte sich in der Paßmitte eine Temperatur von 182⁰O eingestellt. Diese Temperatur hielt etwa 3 1/2 Stunden an, danach erfolgte allmähliche Abkühlung.

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Ein Gasaustritt wie in den Beispielen 1 und 2 wurde nicht beobachtet, doch trat starker SOp&eruch auf. Es ist denkbar, daß diese Zersetzungserscheinung unter technischen Bedingungen heftiger werden kann, wo Hydrosulfit in Silos mit bis zu 5 to Fassungsvermögen zwischengelagert wird.

Beispiel 4

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde mit 100 Teilen folgender. Pulvermis chung wiederholt:

82 Teile Hydrosulfitpulver

H Teile kalzinierte Soda

4 Teile Uatriumdi äthy lentri aminpentaac et at

Hier stellte sich die höchste Temperatur in der Faßmitte erst nach 19 Stunden mit 47⁰G ein, das untere Thermometer zeigte zu diesem Zeitpunkt 36⁰C, während die Temperatur an der Pulveroberfläche mit 25⁰C knapp über der Außentemperatur (22⁰C) lag. Die Temperatur von 47⁰C hielt. 4 Stunden an, danach erfolgte allmähliche Abkühlung.

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Claims (1)

1. _ 7.- O.Z. 27 351

   Pat ent ans pru oh

   Gegen thermische Zersetzung stabiliserte NatriumdithionitZubereitungen, gekennzeichnet durch einen G-ehalt an 60 bis 95 Gewichtsprozent an Natriumdithionit, 2,5 bis 37,5 Gewichtsprozent kalzinierter Soda und 2,5 bis 37,5 Gewichtsprozent an diäthylen triaminpentaessigsaurem Natrium, jeweils bezogen auf die Zubereitung.

   Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

   Zeichn.

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