AT308147B - Stabilisierte, feste Natriumdithionitzubereitung - Google Patents

Description

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   Die Erfindung betrifft eine stabilisierte, feste Natriumdithionitzubereitung, die nicht zur Selbstzündung neigt. 



     Dithionite, wie Zinkdithionit derNatriumdithionit   werden in grossen Mengen für die Bleiche von holzschliffhaltigem Papier in der Technik verwendet. 



   Wegen der Feuergefährlichkeit des Natriumdithionits ist die Technik in der letzten Zeit in verstärktem Masse auf die Verwendung von Zinkdithionit als Bleichmittel für den genannten Zweck übergegangen. Zur Zeit bestehen jedoch hinsichtlich der Verwendung von Zinkdithionit in vielen Ländern abwassergesetzliche Schranken, da Zinkionen ausgesprochen toxische Wirkung auf Wasserlebewesen ausüben. Infolgedessen kann diese Verbindung, die mit Wasser nicht selbstentzündlich ist, nicht mehr im bisherigen Umfang als Bleichmittel für Papier angewendet werden, so dass man jetzt gezwungen ist, wieder mehr auf Natriumhydrosulfit auszuweichen.

   Dieses Bleichmittel wird seit langem für den beschriebenen Zweck ebenfalls gebraucht ; bisweilen, insbesonderebei schadhafter Verpackung in feuchten Lagerräumen oder mangelnder Sorgfalt, kann eine Selbstzersetzung bis zur Bildung von Schwelbränden auftreten. Es bestand daher ein technisches Bedürfnis, ein zersetzungsstabiles Natriumhydrosulfit bzw. eine zersetzungsstabile Natriumhydrosulfitzubereitung zu entwickeln. Die Versuche, zu diesem Ergebnis zu gelangen, sind zahlreich und ebenso zahlreich sind die Patentschriften, die eine Lösung dieses Problems in verschiedenster Hinsicht vorschlagen. So werden z. B. in der USA-Patentschrift   Nr. 1, 810, 663 Öle,   Fette und Wachse als Zusatzmittel vorgeschlagen, da diese Verbindungen das Natriumdithionit mit einem wasserabweisenden Film umgeben.

   Kolophoniumharz ist das Mittel, das gemäss der Lehre der USA-Patentschrift   Nr. 2, 121, 397 vorgeschlagen wird.   Schliesslich wird in der brit. Patentschrift   Nr. 695, 375 dieAnwendung flüssiger   Ester empfohlen. Diese   Umhüllungsmittel   haben sich jedoch nicht in vollem Umfang bewährt, da es fastunmöglich ist, eine vollständige Umhüllung zu erzielen, und da ausserdem die Anwendung umständlich und aufwendig ist und zudem durch die Zumischung brennbarer Substanzen gänzlich unerwünscht die Brennbarkeit des Natriumdithionits noch heraufgesetzt wurde. Auch die Beimischung von carbonsaure Salzen, die sich in der Hitze in Ketone umwandeln können, wie es die USA-Patentschrift Nr. 9, 054, 658 vorschlägt, hat sich aus den genannten Gründen nicht durchsetzen können. 



   Bei Beimischung anorganischer Substanzen, wie von Phosphaten, wurde versucht, konnte jedoch ebenfalls nicht zum Erfolg führen, da hiebei Stabilisierung nur durch eine starke Verdünnung erreicht werden konnte, wodurch die Bleichwirkung der Produkte zurückging. Ausserdem ist auch bei der Verwendung von Phosphat neuerdings in einigen Ländern eine gesetzliche Schranke errichtet worden, da diese Verbindungen im Abwasser zu einer vermehrten Bildung von Algen beitragen können. Daher ist in einigen Ländern bereits eine Belastung der Vorfluter mit diesen Verbindungen verboten. 



   Die Aufgabe, eine stabile Natriumdithionitzubereitung zu entwickeln, wurde nun im Rahmen dieser Erfindung mit einer Zubereitung gelöst, die durch den Gehalt an 60 bis 95   Gel.-%,   bezogen auf die Zubereitung, 
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5Zubereitung - das Natriumsalzes der   Diäthylentriaminpentaessigsäure   gekennzeichnet ist. 



   In der Zeichnung sind in einem Dreiecksdiagramm die   erfindungsgemässen Zubereitungen   innerhalb des ausgezogenes Dreiecks veranschaulicht. Das kleiner gestrichelt ausgezogene Dreieck in dem erwähnten Diagramm veranschaulicht die Vorzugsbedingungen. Die Grundseite des Dreiecks bedeutet den Natriumdithionitgehalt, der linke Schenkel den Gehalt an diäthylentriaminpentaessigsaurem Natrium, der rechte Schenkel den Gehalt an kalzinierter Soda. Das technische Natriumdithionit enthält in der Regel geringe Anteile an Verunreinigungen wie   Natriumchlorid-,-sulfat,-sulfit,-pyrosulfit,-thiosulfat   und andern Salzen. Diese Salze können daher nachMassgabe ihres Vorkommens in dem prozentual angegebenen Dithionit und somit in den erfindungsgemässen Mischungen anwesend sein. 



   Die gemäss den deutschen Patentschriften Nr. 1220 399 und Nr. 1266 992 angeführten Zumischkomponenten, können im Rahmen der in diesen Patentschriften festgelegten Grenzen ebenfalls ohne Schaden in der erfindungsgemässen Mischung anwesend sein. Diese Stoffe können z. B. Natriumpolyacrylat und/oder Harnstoff sein. Im Rahmen der genannten Literaturstellen werden diese Zusätze normalen, wie oben beschriebenen, Natriumdithionitzubereitungen zugemischt, ohne hiebei allerdings die Funktion eines Stabilisierungsmittels zu erfüllen. 



  Diese Zusätze haben lediglich gewisse Wirkungen auf die Bleiche des zu behandelnden Papiers. 
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 äthylentriaminopentaessigsaurem Natrium und 8,77 Gew.-% an Harnstoff als Mischungen für die Holzschliffbleiche geeignet. 



   Es ist zwar bekannt, dass auch Soda für sich allein beigemischt eine stabilisierende Wirkung zeigt, vermutlich infolge der Pufferwirkung und der Ausbildung einer Schutzgasatmosphäre, bestehend aus Kohlendioxyd. 



  Hiebei sind jedoch Zuschläge von weit über 40   Gew.-%   an kalzinierter Soda erforderlich, um eine einwandfreie Stabilisierung zu erreichen, was aber, wie bereits oben im Falle der Phosphate angeführt, eine starke Abnahme derBleichkraft ergibt, wie es z. B. in der USA-Patentschrift Nr. 3, 054, 658 in Spalte 2, Zeilen 3 bis 13, detailliert beschrieben wird. Ausserdem ist ein hoher Sodaanteil gerade bei der Holzschliffbleiche unerwünscht, 

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 da alkalische PH-Werte in der Holzschliffsuspension eine Vergilbung des Schliffes bewirken kann. Die erfindungsgemässe Komponente der Zubereitung ist das Natriumsalz der Diäthylentriaminpentaessigsäure, das in überraschender Weise diese Stabilisierung bewirkt.

   In diesem Zusammenhang ist es dort besonders überraschend, dass eine ebenso wirksame Stabilisierung mit dem analog gebauten Natriumäthylendiamintetraacetat zusammen mit Soda nicht zu erreichen ist, wie aus den dieser Beschreibung angefügten Beispielen klar ersichtlich ist. Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Genannte Teile sind   Gew.-Teile,   soweit sie nicht ausdrücklich anders bezeichnet sind. 



     Beispiel l :   In eine mit Glaswollmatten isolierte, 80 Raumteile fassende Blechtrommel mit Folieneinstellsack wurden 50 Teile handelsübliches Natriumdithionitpulver (88%   NaC-Gehalt)   eingefüllt, 3 Raumteile Wasser auf die Pulveroberfläche gegossen und anschliessend weitere 50 Teile Dithionitpulver zugegeben. 



  In das Pulver wurden 3 Stockthermometer gesteckt, um den Temperaturverlauf unten, in der Mitte des Fassens und etwa 8 cm unter der Pulveroberfläche verfolgen zu können. 



   Temperaturverlauf : Die Temperatur stieg allmählich an, nach 5 h 45 min zeigten die 3 Thermometer 46,53 und   480C.   Nach weiteren 45 min entwich aus zwei Stellen an der Pulveroberfläche Gas aus dem Inneren und sprühte Pulver mit hoch, so dass kleine Vulkane entstanden. Die Thermometer zeigten jetzt 235,190 und   950C.   Ein Thermometer, zirka 35 cm tief in einen Vulkan gesteckt, zeigte 3300C an. Die Temperatur im Pulver ist somit sehr unterschiedlich, je nachdem an welcher Stelle der Schwelprozess beginnt und wo die Schwefelgase emporstiegen. Das entweichende Gas bestand im wesentlichen aus SO2, Schwefel- und Wasserdampf, enthielt aber keinen Wasserstoff. Die Pulveroberfläche verfärbt sich durch Schwefelabscheidungen gelb. Eine Flammenerscheinung wurde nicht beobachtet.

   Diese Zersetzungserscheinung hielt 1 h an, danach fielen die Temperaturen wieder ab. 



   Bei Wiederholungen des Versuches lagen die Zeiten bis zum Auftritt des momentan raschen Temperaturanstiegs mit Gasentwicklung zwischen 5 und 15 h. 



   Beispiel 2: Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde mit 100 Teilen einer innigen Mischung aus 82 Teilen Hydrosulfit (88% Na2S204) und 18 Teilen kalzinierterSoda wiederholt. Die verwendete Soda war relativ grob und zeigte folgende Siebanalyse : 
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300, 20 mm 2%   Temperaturverlauf : Allmählicher Temperaturanstieg,   nach 7 h 15 min zeigten die drei Thermometer unten 45oC, in der Mitte   510C   und oben 460C. Kurz darauf strömten Zersetzungsgase aus der Pulveroberfläche unter Bildung kleiner Vulkane. Die Thermometer stiegen jetzt auf 215,205 und   105 C,   während ein Thermometer zirka 15 cm in einen Vulkan gesteckt 3200C anzeigt. 



   Beispiel 3: Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde mit 100 Teilen folgender Pulverabmischung wiederholt : 
82 Teile Hydrosulfitpulver   (NaO-Gehalt 88 %))  
14 Teile kalzinierte Soda
4 Teile Natriumäthylendiamintetraacetat 
Temperaturverlauf : Nach der Wasserzugabe stieg die Temperatur allmählich an, nach 7 h 45 min zeigten die Thermometer aber noch Temperaturen unter   50 C   an. Danach erfolgte ein schnellerer Temperaturanstieg und nach einer weiteren Stunde hatte sich in   der Fassmitte eine Temperatur   von   1820C   eingestellt. Diese Temperatur hielt etwa 3   1/2han,   danach erfolgte allmähliche Abkühlung. 



   Ein Gasaustritt wie in den Beispielen 1 und 2 wurde nicht beobachtet, doch trat starker   S02   Geruch auf. Es ist denkbar, dass diese   Zersetzungserscheinung   unter technischen Bedingungen heftiger werden kann, wo Hydrosulfit in Silos mit bis zu 5 t Fassungsvermögen zwischengelagert wird. 



   Beispiel 4 : Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde mit 100 Teilen folgender Pulvermischung wiederholt : 
82 Teile Hydrosulfitpulver
14 Teile kalzinierte Soda
4 Teile Natriumdiäthylentriaminpentaacetat 
Hier stellte sich die höchste Temperatur in der Fassmitte erst nach 19 h mit   470C   ein, das untere Thermometer zeigte zu diesem Zeitpunkt 36 C, während die Temperatur an der Pulveroberfläche mit   250C   knapp über   der Aussentemperatur (220C)   lag. Die Temperatur von 470C hielt 4 h an, danach erfolgte   allmähliche Abkühlung.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Gegen thermische Zersetzung stabilisierte, feste Natriumdithionitzubereitung, g e k e n n z e i c h n e t durch einen Gehalt an 60 bis 95 Gew.-% Natriumdithionit, 2, 5 bis 37, 5 Gew.-% kalzinierter Soda und 2, 5 bis 37, 5 Gew.-% an diäthylentriaminpentaessigsaurem Natrium, jeweils bezogen auf die Zubereitung.