DE1542931B2 - Bioeide Dispersionen von im Phosphatverfahren erzeugtem Kupfer(II)-hydroxid

Info

Description

Claims

DE1542931B2

Publication number: DE1542931B2
Application number: DE1542931A
Authority: DE
Inventors: William Henry Haddonfield N.J. Furness (V.St.A.)
Original assignee: Kocide Chemical Corp Houston Tex (vsta)
Current assignee: Kocide Chemical Corp Houston Tex (vsta)
Priority date: 1965-10-19
Filing date: 1966-10-19
Publication date: 1980-06-19
Also published as: DE1542931C3; FR1501119A; ES332269A1; MY7000154A; US3428731A; BR6683808D0; DE1542931A1; GB1167875A

Die Erfindung betrifft biocide Dispersionen von im Phosphatverfahren erzeugtem Kupfer(II)-hydroxid, die speziell als Fungizide anwendbar sind.

Kupfer(II)-hydroxid wird zwar in der Literatur häufig erwähnt, doch stellt es keine einfache, einwandfrei zu bestimmende chemische Substanz dar. Beim Zusatz einer Base, beispielsweise Natriumhydroxid, zu einer Lösung eines der üblichen, wasserlöslichen Kupfersalze, beispielsweise von Kupfersulfat, bildet sich ein blauer, gelartiger Niederschlag, der sich allmählich schwarz färbt. Dieser Niederschlag ist keine stabile oder einfache Substanz und besteht anscheinend aus einem Gemisch des Hydroxids mit Kupfer(II)-oxidhydrat und Kupfer(II)-oxid.

Die Beschaffenheit eines derartigen Niederschlages verändert sich mit der Zeit, unter dem Einfluß der Temperatur, beim Trocknen usw. Derartige Veränderungen schreiten auch in dem fungiciden Gemisch fort, das als Kupferkalkbrühe bezeichnet und durch Mischen von Kupfersulfat und Kalk hergestellt wird. Infolge der chemischen Veränderungen, die im Lauf der Zeit in der Brühe stattfinden, ist diese nur wirksam, wenn sie kurz vor ihrem Gebrauch angesetzt wird.
Um derartige unerwünschte Veränderungen der Zusammensetzung beispielsweise der Kupferkalkbrühe zu verhindern, sind sogenannte fixierte Kupferverbindungen entwickelt worden, beispielsweise dreibasisches Kupfersulfat, Kupferoxychlorid, Kupferzinkchromat

ίο u.dgl., die gelagert und verstäubt oder vor dem Gebrauch mit Wasser vermischt werden können. Diese Verbindungen haben jedoch ein ziemlich großes Schüttgewicht in Verbindung mit einer beträchtlichen Teilchengröße. Wenn deshalb aus ihnen Dispersionen bereitet werden, setzen sich ziemlich rasch Feststoffe ab, was ihre Verwendbarkeit außerordentlich erschwert. Es war deshalb bisher für notwendig erachtet worden, bei derartigen Zubereitungen Schutzkolloide zuzusetzen oder organische Suspendiermittel zu verwenden

(z. B. DT-PS 7 36 588).

In der USA-Reissue-Patentschrift 24 324 ist ein Verfahren zur Erzeugung eines stabilen Kupfer(II)-hydroxids beschrieben. In diesem Verfahren werden im wesentlichen äquimolare Mengen Kupfersulfat und Trinatriumphosphat vermischt, so daß ein kupferhaltiger Niederschlag erhalten wird. Dann wird so viel Natriumhydroxid zugesetzt, daß der größte Teil des Niederschlages in Kupfer(II)-hydroxid umgewandelt wird. Durch Zusatz von Natriumhydroxid wird Trinatriumphosphat regeneriert. Die Reaktionen können wie folgt angegeben werden:

CuSO₄ + Na₃PO₄

CuNaPO₄ + Na₂SO₄
(D

2NaOH + CuNaPO₄ —* Na₃PO₄ + Cu(OH)₂

(2)

Bei dem Verfahren werden dann abwechselnd Kupfersulfat und Natriumhydroxid zugesetzt. Zur Erzeugung einer bestimmten Menge Kupfer(II)-hydroxid nach diesem Verfahren kann man bis zu 15 oder 20 dieser Zugaben vornehmen. Die Feststoffe werden von der Mutterlauge getrennt, gewaschen, getrocknet und ί gemahlen. Auf dieser Weise erhält man ein trockenes Festprodukt. - -

Es hat sich nun gezeigt, daß viele veränderliche Faktoren in diesem mehrstufigen Verfahren in großen Bereichen so eingestellt werden können, daß im Phosphatverfahren erzeugtes Kupfer(II)-hydroxid von unterschiedlicher Beschaffenheit erzielt wird. Zu diesen veränderlichen Faktoren gehören nicht nur die üblichen, wie beispielsweise Temperatur, Konzentration, Mengenverhältnisse, pH-Werte u. dgl., sondern beispielsweise auch die Verwendung anderer Reaktionspartner. In manchen Fällen ist es beispielsweise erwünscht, ein Kupfer(II)-hydroxid zu erhalten, das eine bestimmte ·

bo kleine Menge Phosphat enthält. In diesem Fall kann in » dem Verfahren wenigstens ein Teil des Natriumhydroxids durch Calciumhydroxid ersetzt werden, so daß das Endprodukt Calciumphosphat als indifferentes Streck- \ mittel enthält. '

Die nach diesem Verfahren erzeugten Produkte können sich daher in ihrer Zusammensetzung und in ihren Eigenschaften voneinander unterscheiden. Sie werden unter der Bezeichnung »im Phosphatverfahren

erzeugtes Kupfer(II)-hydroxid« zusammengefaßt. Diese Bezeichnung besagt, daß das Produkt in der beschriebenen Weise hergestellt worden ist und eine beträchtliche Menge Kupfer(II)-hydroxid sowie eine erkennbare Menge Phosphat und gewöhnlich eine erkennbare Menge Sulfat enthält.

Ein typisches im Phosphatverfahren erzeugtes Kupfer(II)-hydroxid, das nach dem vorstehend angegebenen Verfahren der USA-Reissue-Patentschrift 24 324 erhalten worden ist, zeichnet sich dadurch aus, daß es wasserunlöslich und sehr feinkörnig ist. Zum Unterschied von den bisher erhältlichen Kupferhydraten ist es in Form eines trockenen Pulvers beständig und kann lange Zeit hindurch gelagert werden, ohne daß eine Änderung seiner Farbe oder seiner Gebrauchseigenschäften eintritt.

Die bekannten Kupferhydrate unterliegen nicht nur Veränderungen in den chemischen Eigenschaften, der chemischen Zusammensetzung und der Farbe, sondern waren im allgemeinen aus verschiedenen Gründen auch nicht für die Herstellung von praktisch verwendbaren, beständigen wäßrigen Lösungen geeignet. Beispielsweise sind Dispersionen und Gemische von Kupferhydraten in Wasser oft nicht fließfähig, wenn der Feststoffgehalt des Gemisches höher ist als etwa 25 Gewichtsprozent. Durch diese Tatsache wird die Anwendung derartiger Produkte beispielsweise als Bioeide erschwert.

Die gemäß der USA-Reissue-Patentschrift 24 324 erhaltenen trockenen Pulver können eine chemische Zusammensetzung in den folgenden Beispielen haben:

3^r>

40

4^r>

Produkte dieser Zusammensetzung sind bei Temperaturen bis zu 49°C unbegrenzt lange lagerfähig. Das Pulver ist hellblau und besteht aus nadeiförmigen, alternierenden Kristallen. Das trockene Pulver hat eine wahre Wichte von etwa 4,0 und eine Schüttdichte von etwa 80 bis 240 g/l. Die Korngröße liegt im Kolloidbereich von etwa 0,001 bis 1 Mikron (gegenüber einer Teilchengröße von mehr als 1 bis 2 Mikron bei den bislang verwendeten Verbindungen, wie Kupfer(I)-oxid, ^r>^r> Kupferoxychlorid, basischem Kupfersulfat und im Ammoniakverfahren hergestelltem Kupfer(II)-hydroxid). Beim Stehenlassen in gesättigter Luft von 15°C steigt der Feuchtigkeitsgehalt des trockenen, nach dem Phosphatverfahren erhaltenen Pulvers allmählich bis zu t>o einem Gleichgewichtswert von oder über etwa 8,9%.

Bei der Herstellung und Verwendung von wäßrigen Kupferhydratprodukten, insbesondere von Kupfer(Il)-hydroxidprodukten, sind aber bisher in der Praxis beträchtliche Schwierigkeiten aufgetreten; je nach der b^r> verwendeten Substanz und anderen Faktoren, beispielsweise der Härte des Wassers, dem pH-Wert des Wassers, dem Vorhandensein oder NichtVorhandensein

Bestandteil	Gewichtsprozent
Kupfer (als metallisches Cu)	53,0 bis 64,00
Phosphor (als P₂O₃)	2,0 bis 7,0 oder höher, vorzugs weise 3 bis 4
Sulfat (als SO₄)	0,5 bis 3,0
freies Wasser	1 bis 5

einer Schutzsubstanz, beispielsweise von Seife oder Stärke, der Menge der in Suspension zu haltenden Feststoffe usw., traten oft unvorhersehbare, unkontrollierbare und unerwünschte Anzeichen von Instabilität auf, beispielsweise das Absetzen der Feststoffteilchen, die Bildung eines harten Gels, die Bildung von Agglomeraten oder in manchen Fällen die Bildung von harten Kuchen. Diese Zeichen der Instabilität erschweren die kommerzielle Verwendung derartiger Produkte.

So ist es beispielsweise nicht möglich, bei einem pH-Wert von etwa 4 oder darunter eine stabile Dispersion zu erhalten, weil bei diesem Wert nahezu das gesamte Kupfer(II)-hydroxid in Lösung geht. Bei einem pH-Wert von etwa 10 beginnt sich jedoch das Kupfer(II)-hydroxid zu verfärben, und mit steigendem pH-Wert verstärkt sich diese Verfärbung, was anzeigt, daß das Kupfer(II)-hydroxid in Kupfer(II)-oxid zerfällt und die Dispersion somit instabil wird.

Aufgabe der Erfindung ist deshalb die Schaffung von wäßrigen Dispersionen von feinverteiltem, im Phosphatverfahren erzeugtem Kupfer(ll)-hydroxid, die für verschiedene Zwecke, insbesondere als Fungicide, anwendbar und hinsichtlich ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften genügend stabil sind, wobei diese Dispersionen, die fungicid wirksame Mengen des Kupfer(Il)-hydroxids enthalten, selbst dann keine harten Agglomerate absetzen sollen, wenn sie lange Zeit hindurch oder unter ungünstigen Bedingungen gelagert werden und auch bei sehr hohem Feststoffgehalt fließfähig sind.

Diese Aufgabe wird überraschenderweise erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß biocide Dispersionen der eingangs genannten Art einen pH-Wert von 7,0 bis 9,5 haben und mindestens 0,1 Gewichtsprozent an Kupfer(II)-hydroxid und ein wäßriges Dispersionsmittel enthalten.

Dabei beträgt der pH-Wert vorzugsweise 8 bis 9. Außerdem sollte das wäßrige Dispersionsmittel zweckmäßigerweise eine Härte haben, die nicht mehr als 180 mg Ca(Xb pro Liter entspricht. Auch sollte das Kupfer(II)-hydroxid aus Teilchen in einem kolloidalen Größenbereich bestehen. τ;

Weiterhin ist angebracht, daß die biociden Dispersio-' nen ein anionisches Dispergierhilfsmittel, wie ein Alkalimetallsalz einer Polycarbonsäure, ein Alkalimetallsalz einer Ligninsulfonsäure, ein Alkylsulfat, einen sulfatierten Fettalkohol oder ein sulfoniertes Naphthalin, enthalten. Auch die Anwesenheit, einer kleinen Menge eines Schutzkolloids, wie eines wasserlöslichen Lecithins, kann angebracht sein. ....

Schließlich ist es besonders vorteilhaft, wenn der Kupfer(II)-hydroxidgehalt der biociden Dispersionen nach der Erfindung 0,1 bis 60 Gewichtsprozent beträgt. Darüber hinaus können die biociden Dispersionen auch ein emulgiertes Wachs enthalten, wobei die Wachsmenge mindestens 10% des Kupfer(II)-hydroxid-Trockengewichtes in den Dispersionen ausmacht.

Diese Dispersionen sind fungicid wirksam und wirtschaftlich interessant, wenn der Gehalt an im Phosphatverfahren erzeugtem Kupfer(II)-hydroxid zwischen 0,5% und etwa 40% beträgt. Für den Versand in konzentrierter Form an den Verwendungsort verwendet man zweckmäßig erfindungsgemäße stabile Dispersionen, die mindestens 10 bis 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise mindestens 33 Gewichtsprozent des im Phosphatverfahren erzeugten Kupfer(II)-hydroxids enthalten.

Entsprechend der vorstehend angegebenen Zusam-

mensetzung enthält das im Phosphatverfahren erzeugte Kupfer(II)-hydroxid normalerweise Phosphat- und Sulfationen in Mengen, die durch sorgfältige Steuerung der Anteile der bei der Erzeugung verwendeten Reaktionspartner geregelt werden können. Für die fungicide Anwendung ist in vielen Fällen ein Phosphatfeststoffgehalt von etwa 5% auf Trockengewichtsbasis zweckmäßig.

Außerhalb des pH-Bereiches von 7,0 bis 9,5 erhält man für die Stabilität ungünstige Bedingungen. Bei niedrigen pH-Werten treten chemische Veränderungen auf, und das Kupfer geht in Lösung. Bei hohen pH-Werten treten ebenfalls chemische Veränderungen auf, und das Kupfer(II)-hydroxid büßt seine typischen Eigenschaften ein, weil es sich in Kupferoxid umwandelt.

Nachstehend sind mehrere bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben.

Tabelle 1 Beispiel 1

In diesem Beispiel wird für die Herstellung von stabilen Dispersionen als Dispergierungsmittel ein Natriumligninsulfonat hoher Reinheit verwendet, das in wäßriger Lösung anionisch ist.

In diesem und den folgenden Beispielen wurden die Dispersionen hergestellt, indem alle Bestandteile nacheinander in eine vorbestimmte Menge des wäßrigen Dispersionsmediums eingerührt wurden. Das Dispergiermittel soll stets vor dem im Phosphatverfahren erzeugten Kupfer(II)-hydroxid mit dem wäßrigen Dispersionsmittel vermischt werden. Das wäßrige Dispersionsmittel hatte anfänglich eine Härte, die nicht mehr als etwa 180 mg CaCO3 pro Liter entsprach. Der pH-Wert der Dispersion wurde erforderlichenfalls auf etwa 7,5 bis 9,5 eingestellt.

Es wurden folgende Dispersionen hergestellt:

Im Phosphatverfahren erzeugtes 10 33,3 33,3 33,3

Kupfer(II)-hydroxid, in % des

Gesamtgemisches

Dispergierungsmittel, %*) 1 11 2

Viskosität der Dispersion**) - 10000 33 000 26000

Schutzkolloid (wasserlösliches - 1 1

Lecithin), %

*) Auf Trockengewichtsbasis, bezogen auf die Gesamtmenge der anorganischen Feststoffe. Dies gilt auch in allen nachstehenden Beispielen für das Dispergierungsmittel.

**) In Centipoise bei Bestimmung mit einem Brookfield-Viskosimeter mit einer T-Spindel bei 2,5 U/min. Diese Bestimmung wurde in allen Beispielen angewendet wenn nichts anderes angegeben ist.

In diesen und allen nachfolgenden Beispielen sind alle Prozentsätze auf Gewichtsbasis angegeben.

Bei Dispersionen mit einem hohen Feststoffgehalt wurde in diesem Beispiel und einigen der nachstehenden Beispiele Lecithin zugesetzt, das als Schutzkolloid dient und eine Agglomeration behindert.

Alle in der Tabelle 1 angegebenen Dispersionen hatten eine ausgezeichnete Beständigkeit.

Beispiel 2

Ausgezeichnete Dispersionen wurden auch erhalten, wenn als Dispergiermittel das Natriumsalz Polycarbonsäure verwendet wurde. Diese Substanz ist im Handel als anionische Flüssigkeit erhältlich.

einer

Tabelle 2	Im Phosphatverfahren erzeugtes Kupfer(II)- hydroxid	Dispergierungs mittel, bezogen auf das Trockengewicht der anorganischen Feststoffe	Viskosität der"'" Dispersion	-	Schutzkolloid (wasser lösliches Lecithin)
Dispersion Nr. ·	% ^;: '	%		-	%■
	10,0	1	—	über 10000	— .
5 ■' ■^:;;	33,3	1,5	5 400		-
6	33,3	1,5	3 300	1
7	33,3	2,0	8,4*)	-
8	33,3	2,0	179*)	1
9	37,3	1,6	-
10	45,1	1,5	-
11	58,0	6,0	_
12

*) Bei Bestimmung mit dem Brookfield-Viskosimeter mit einer RV-Spindel bei 50 U/min.

Bei den Dispersionen Nr. 11 und 12 wurde die Dichte Die lecithinhaltigen Dispersionen zeigten auch unter

mit 1,34 g/ml bzw. 1,45 g/ml bestimmt. ungünstigen Lagerungsbedingungen eine hohe Bestän-

AlIe Dispersionen waren lange Zeit hindurch stabil. digkeit gegen die Bildung von Agglomeraten.

Beispiel 3

Bei der Herstellung weiterer Dispersionen wurde als Dispergierungsmittel ein im Handel erhältliches sulfoniertes Naphthalin verwendet:

Tabelle 3

Im Phosphatverfahren erzeugtes Kupfer(II)-hydroxid, % Dispergierungsmittel, bezogen auf das Trockengewicht der anorganischen Feststoffe, % Viskosität der Dispersion

Dispersion Nr.	14	15	16
13	33,3	33,3	33,3
10	1	1,5	2,0
1

45 000

27 000

Die vorstehend angegebenen Dispersionen hatten bei längerer Lagerung bei Zimmertemperatur eine genügende Stabilität. Man erkennt die viskositätsherabsetzende Wirkung des Dispergierungsmittels.

Beispiel 4

Nachstehend sind weitere wäßrige Dispersionen angegeben, in denen verschiedene Dispergiermittel verwendet werden:

Tabelle 4

Dispersion Im Phosphatverfahren Dispergierungsmittel Menge des Disper-Nr. erzeugtes Kupfer(II)- gierungsmittels,

hydroxid bezogen auf das

Trockengewicht der
anorganischen Feststoffe

Viskosität*)

17	33,3	A
18	33,3	A
19	33,3	B
20	33,3	B
21	33,3	C
22	33,3	C
23	33,3	D
24	33,3	D
25	33,3	E
26	33,3	E

380000

400000

510000

520000

28000

26000

33 000

37000

30000

32 000

*) Brookfield-Viskosimeter, T-Spindel bei 2,5 U/min

A: Technisches Proteinkolloid, verkauft von Swift and Company unter der Bezeichnung Swift 2185 B: Talgdimethylbenzylammoniumchlorid, verkauft von Onyx Chemical unter dem Warenzeichen

Ammonyx 856
C: Polyalkylarylsulfonsäure-Natriumsalz, verkauft von R. T. Vandelbilt unter dem Warenzeichen

Darvan 1
D: Diäthanolamid einer besonderen Fraktion von Kokosnußfettsäuren, verkauft von Scher Brothers

unter dem Warenzeichen Schercomide SPO
E: Natriumsalz von Mononaphtholsuifonsäurekondensat

Alle vorstehend angegebenen Dispersionen zeichneten sich durch befriedigende Stabilität aus.

Den Dispersionen können Netzmittel zugesetzt werden, um das Versprühen zu erleichtern. Das

10

Netzmittel und seine Menge müssen jedoch so ausgewählt werden, daß eine Schaumbildung und eine erhöhte Viskosität vermieden werden.

Vergleichende Wachstumsuntersuchungen haben gezeigt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen wirksame mycotische Mittel gegen Organismen

Fungicide Anwendungen

sind, die in der Landwirtschaft wirtschaftliche Bedeutung haben. Es wurden Versuche mit folgenden 10 Organismen durchgeführt:

Organismus

Wirkung

Cercospora Musae

Monilia Roeri
Alternari Solani
Chaetomium Globosum

Corynebact. Insidiosum
Helminthospr. Turcium Pass
Phytophthora Citrophthora
Phytophthora Infestans
Streptomycoes Scabies
Diplodia Zeae

Coliectrotrichum Lindemuthianum
Verticillium Aibo-Atrum
Fusarium Oxysporum

Erzeugt Blattfleckenkrankheit bei Bananen
(Sigatoka)

Erzeugt Fruchtfäule bei Kakao

Erzeugt frühe Trockenfäule bei Tomaten

Genormter Organismus (F. F. H. A.) zur
Prüfung der Meltaubeständigkeit

Verursacht Welkkrankheit bei Luzerne
Verursacht Blatttrockenfäule bei Mais
Verursacht Grindfäule bei Citrusfrüchten
Verursacht späte Trockenfäule bei Kartoffeln
Verursacht Schorf bei Kartoffeln
Verursacht Kolben- und Stengelfäule bei Mais
Verursacht Anthraknose bei Bohnen
Verursacht Welkkrankheit bei Baumwolle

Verursacht Welkkrankheit bei Kartoffeln,
Beutel- bzw. Warzenmelonen (Cucumis melo)
usw.

Erfindungsgemäß hergestellte Dispersionen haben sich auch bei der Bekämpfung zahlreicher anderer störender Zustände in der Landwirtschaft bewährt, beispielsweise von Kronenfäule (crown rot) bei Bananen, durch Cercospora verursachte Blattfleckenkrankheit bei Sellerie und Zuckerrüben und Feuerbrand bei Birnen.

In nassen Klimata kann man den erfindungsgemäß hergestellten, wäßrigen fungiciden Dispersionen noch eine oder mehrere Substanzen zusetzen, die das Haften

Tabelle s"

der Kupfer(Il)-hydroxidteilchen an den Pflanzenstellen, auf die sie aufgetragen wurden, unterstützen. Dies wird in dem nachstehenden Beispiel erläutert.

Beispiel 5

Zur Bewertung der fungiciden Wirksamkeit wurden stabile wäßrige Dispersionen von im Phosphatverfahren erzeugtem Kupfer(II)-hydroxid wie folgt herge-4^r> stellt:

Dispersion Nr.
28

30

Im Phosphatverfahren erzeugtes	1,4	2,9	5,7	5,7
Kupfer(II)-hydroxid, %
Dispergierungsmittel, %	1	1	1	I
Emulgiertes Erdölwachs, %	10	10	IO	-

Als Dispergierungsmittel wurde das nichtionische Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol verwendet.

Das emulgierte Wachs wurde in Form einer Emulsion hergestellt, ehe es zu der Dispersion hinzugefügt wurde. Die Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von etwa 51 %. Diese Feststoffe bestanden aus einem Gemisch von Paraffinwachs, Mikrowachs und Petrolatum. Die Emulsion hatte ein milchiges Aussehen und ein Gewicht von etwa 0,96 kg/1. Sie war in Anwesenheit von Säuren und

W) Elektrolyten stabil. Der oben angegebene Prozentsatz des den Dispersionen zugesetzten emulgierten Wachses gibt nicht die Wachsmenge allein, sondern die Menge der Wachsemulsion mit einem Feststoffgehalt von 51% an.

b¹) Die vorstehend angegebenen Dispersionen wurden auf ihre fungicide Wirksamkeit bei der Bekämpfung von Monilia auf Kakao geprüft. Zu diesem Zweck wurden kontrollierte Versuche durchgeführt, in den Vergleichs-

daten für andere, häufig verwendete wirksame Fungicide erhalten wurden. Ferner wurde das übliche Kontrollfeld bewertet, in dem kein fungicides Mittel verwendet wurde. Bei Verwendung der Dispersionen dieses Beispiels wurde eine beträchtliche Herabsetzung der Anzahl der kranken Früchte festgestellt. Die wachshaltigen Dispersionen hatten eine höhere Haftfestigkeit und längere Wirkungsdauer als die wachsfreien Dispersionen.

Nach dem Aufsprühen von im Phosphatverfahren erzeugtem Kupfer(II)-hydroxid in Form einer der vorstehend in diesem Beispiel erwähnten Dispersionen oder von anderen, stärker konzentrierten Dispersionen, mit einer Dosierung im Bereich von etwa 1,6 bis 3,3 Mikrogramm (Trockenbasis) pro cm² der Blattoberfläehe, verhindert das restliche Kupfer(II)-hydroxid wirksam das Keimen von Cercospora Musae, die bei Bananen die Sigatoka-Krankheit verursachen. Diese Hemmungswirkung ist wesentlich stärker als die der Kupferkalkbrühe.

Die erfindungsgemäß hergestellten fungiciden Mittel haben den überraschenden Vorteil, daß sie auch im Regen gut an den Pflanzen haftenbleiben, selbst wenn die Dispersion kein Wachs oder ein anderes Haftmittel enthält. Dies kann auf die besonders hohe Kornfeinheit des Kupferhydroxyds zurückzuführen sein und wird auch durch die Verwendung von Netzmitteln beeinflußt. Die Untersuchung von Pflanzen, die mit der Dispersion behandelt worden sind, hat gezeigt, daß beim Trocknen des wäßrigen Dispersionsmittels die Feststoffteilchen Klümpchen bilden können. Dieser Neigung wirkt der Zusatz eines Netzmittels entgegen.

Der Regen bewirkt zwar eine Erosion des aufgesprühten Kupferhydroxyds, doch nimmt die krankheitsbekämpfende Wirkung nicht in demselben Maße ab wie η die Kupfermenge. Dies ist ein vollkommen überraschender Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Präparate, und dieser Vorteil wurde in vielen Fällen beobachtet. Man nimmt an, daß diese Erscheinung darauf zurückzuführen ist, daß die Restteilchen des im Phosphatverfahren erzeugten Kupfer(II)-hydroxids so fein verteilt sind, daß sie nur schwer entfernt werden können, und daß die eine sehr starke Zerstörungswirkung auf Pilzsporen haben, ehe diese die Pflanzen infizieren können.

Beispiel 6

Auf die nachstehende Weise wurde die Wirkung von Dispersionen von im Phosphatverfahren erzeugtem Kupfer(II)-hydroxid bei der Bekämpfung der frühen Trockenfäule bei Tomaten bewertet.

Im Phosphatverfahren erzeugtes Kupfer(ll)-hydroxidpulver wurde mit einer 0,5prozentigen wäßrigen Lösung eines nichtionischen Detergens vermischt. Dieses Gemisch wurde mit Wasser verdünnt. Man erhielt auf diese Weise drei verschiedene Lösungen, die das im Phosphatverfahren erzeugte Kupfer(II)-hydroxid in Mengen von 84 bzw. 252 bzw. 755 g pro 1001 Dispersion enthielten. Gleichzeitig wurden zu Vergleichszwecken im wesentlichen in derselben Weise und in denselben Konzentrationen Dispersionen von dreibasischem Kupfersulfat hergestellt.

Diese Dispersionen wurden auf Prüfpflanzen von Bonny Best-Tomaten aufgesprüht. Das aufgesprühte Gut wurde auf den Blättern etwa eine Stunde nach dem Aufsprühen trocknen gelassen. Danach wurden der Verbleib des Wirkstoffes an den Pflanzen im Regen und die fungicide Wirksamkeit bewertet.

Die Fungicide aus den im Phosphatverfahren erzeugten Kupfer(II)-hydroxid waren bei der Bekämpfung der frühen Trockenfäule wesentlich wirksamer als die Fungicide auf der Grundlage von dreibasischem Kupfersulfat. Dies geht aus den Daten hervor, die in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt sind.

Behandlung mit

Konzen- Nach einem Regenl'all in mm
(ration

g/100 I 0 13 25

(Konlr.)

102

Andere stabile Suspensionen von im Phosphatverfah-■en erzeugtem Kupfer(II)-hydroxid wurden hergestellt, ndem das im Phosphatverfahren erzeugte Kupfer(II)-lydroxid und eine Substanz wie Carboxymethylcellulose oder Oxyäthylcellulose im trockenen Zustand iiiiteinander vermählen wurden. Daraus erhält man ausgezeichnete Dispersionen, wenn das Dispergiermitel in einer Konzentration von etwa 1 bis 2 jewichtsprozent verwendet wird. Diese Dispersionen assen sich jedoch durch feine Düsenöffnungen nicht ranz so gut versprühen wie einige der vorstehend eschriebenen, anderen Dispersionen.

In fungiciden Dispersionen verwendet man oft Netzmittel zur guten Verteilung der Kupfer(II)-hydroxidteilchen auf den sie aufnehmenden Pflanzenflächen, d. h. um die Ablagerung und das Haften zu unterstützen.

Bei der Herstellung von genügend stabilen Suspensionen, beispielsweise Fungicidkonzentraten oder -ansätzen, gemäß der Erfindung kann der pH-Wert der Suspension etwa 7,0 bis 9,5 betragen. Vorzugsweise liegt der pH-Wert jedoch zwischen etwa 8 und etwa 9. Die Härte des wäßrigen Dispersionsmittels soll zur Erzielung bester Ergebnisse nicht mehr als etwa 180 mg CaCO₃ pro I entsprechen.

Um die Stabilität einer Suspension zu verbessern, soll ein Dispergierungsmittel verwendet werden, vorzugsweise ein anionisches Dispergierungsmittel mit geringer Schaumbildungsneigung. Ein Dispergierungsmittel hat

vor allem den Zweck, das Agglomerieren der Teilchen zu be- oder verhindern. Eine zweite und sehr wertvolle Wirkung des Dispergierungsmittels besteht darin, daß es die Viskosität der Suspension herabsetzt. Dies ist besonders bei konzentrierten Suspensionen wichtig, die das im Phosphatverfahren erzeugte Kupfer(II)-hydroxid in einer Menge von 60 bis 70 Gewichtsprozent enthalten und zu der Gebrauchsstelle versandt werden sollen, um dort auf die Gebrauchskonzentration verdünnt zu werden. ι ο

Der Zusatz eines Netzmittels zu einer Suspension setzt in vorteilhafter Weise die Oberflächenspannung herab und begünstigt eine einheitliche Verteilung der Teilchen auf einer Fläche, auf welche die Suspension aufgetragen worden ist. Häufig kann ein und dieselbe Substanz als Dispergierungs- und als Netzmittel verwendet werden.

Wachs oder wachsartige Zusatzstoffe begünstigen das Haften der festen Teilchen an der Oberfläche, auf welche die Suspension aufgetragen wird. Derartige Zusatzstoffe werden vorzugsweise in Form von Emulsionen verwendet. Die wachsartige Substanz kann ein tierisches, pflanzliches oder mineralisches Wachs oder ein synthetisches Wachs, beispielsweise ein Polyäthylenwachs, sein. Bei einem Wachszusatz erzielt man durch die "Verwendung eines Schutzkolloids gewöhnlich keinen zusätzlichen Vorteil. Ein Zusatz von Acrylharzemulsionen kann auch vorteilhaft sein und als wachsartiger Zusatz angesehen werden. Man kann für denselben Zweck wie Wachsemulsionen auch andere Substanzen verwenden, wie beispielsweise synthetische Latices, Caseine, natürliche Latices und komplexere polymere Substanzen, z. B. modifizierte Alkydharze.

Die verwendete Wachsmenge kann sehr klein sein. Gute Ergebnisse erhält man, wenn die Wachsmenge 10 bis 50 Gewichtsprozent des im Phosphatverfahren erzeugten Kupfer(II)-hydroxids beträgt. Man kann aber auch größere Mengen verwenden, wie aus dem Beispiel 5 hervorgeht.

Dispersion von im

Phosphatverfahren er

zeugtem Cu(OH)₂

Dispersion von drei

basischem Kupfersulfat

Patentansprüche:

1. Biocide Dispersionen von im Phosphatverfahren erzeugtem Kupfer(II)-hydroxid, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen pH-Wert von 7,0 bis 9,5 haben und mindestens 0,1 Gewichtsprozent an Kupfer(II)-hydroxid und ein wäßriges Dispersionsmittel enthalten.

2. Bioeide Dispersionen nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß sie einen pH-Wert von 8 bis 9 aufweisen.

3. Bioeide Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Dispersionsmittel eine Härte hat, die nicht mehr als 180 mg CaCO3 pro Liter entspricht.

4. Bioeide Dispersionen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer(II)-hydroxid aus Teilchen in einem kolloidalen Größenbereich besteht.

5. Bioeide Dispersionen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein anionisches Dispergierhilfsmittel enthalten.

6. Bioeide Dispersionen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergierhilfsmittel ein Alkalimetallsalz einer Polycarbonsäure, ein Alkalimetallsalz einer Ligninsulfonsäure, ein Alkylsulfat, ein sulfatierter Fettalkohol oder ein sulfoniertes Naphthalin ist.

7. Bioeide Dispersionen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine kleine Menge eines Schutzkolloids enthalten.

8. Bioeide Dispersionen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Schutzkolloid ein wasserlösliches Lecithin ist.

9. Bioeide Dispersionen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kupfer(II)-hydroxidgehalt 0,1 bis 60 Gewichtsprozentbeträgt. : ; : ■

10. Bioeide Dispersionen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein emulgiertes Wachs enthalten, wobei die Wachsmenge mindestens 10% des Kupfer(II)-hydroxid-Trockengewichts in den Dispersionen ausmacht.