DE1542931A1

DE1542931A1 - Dispersionen von im Phosphatverfahren erzeugtem Kupfer(II)-hydroxid

Info

Publication number: DE1542931A1
Application number: DE1966K0060501
Authority: DE
Inventors: Furness William Henry
Original assignee: Kennecott Copper Corp
Current assignee: Kennecott Corp
Priority date: 1965-10-19
Filing date: 1966-10-19
Publication date: 1970-07-02
Also published as: FR1501119A; DE1542931B2; GB1167875A; DE1542931C3; US3428731A; ES332269A1; BR6683808D0; MY7000154A

Description

(USA)

Dispersionen von im Phosphatverfahren erzeugtem Kupfer(ll)*

hydroxid

Die Erfindung betrifft Dispersionen von im Phosphatverfahren erzeugtem Kupfer(il)-hydroxid, insbesondere wässrige Dispersionen von feinverteiltem, im Phosphatverfahren erzeugtem Kupfer(II)~hydroxid. Derartige Dispersionen sind als Bioeide, speziell als Fungicide, anwendbar«

Kupfer(Il)-.hydroxid wird zwar in der Literatur häufig erwähnt, doch stellt es keine einfache, einwandfrei zu bestimmende ohemisohe Substanz dar. Beim Zusatz einer Base, beispielsweise Natriumhydroxid, zu einer Lösung eines der üblichen, wasserlöslichen Kupfersalze, beispielsweise von Kupfersulfat, bildet sich ein blauer, gelartiger Niederschlag, der sich allmählich schwarz färbt. Dieser Niederschlag ist keine stabile oder einfache Substanz und besteht anscheinend aus einem Gemisch des Hydroxide mit Kupfer(II)-oxidhydrat und KupfAr(Il)-OxId₄

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<n 2 «

Me Beschaffenheit eines derartigen Niederschlages verändert, eich mit der Zeit, unter de« Einfluß der Temperatur, beim Trocknen usw. Derartige Veränderungen sohreiten auch in dem fungioiden Gemisch fort, das als Kupferkalkbrühe bezeichnet und durch Mischen von Kupfersulfat und Kalk hergestellt wird* Infolge der chemischen Veränderungen, die im Lauf der Zeit in der Brühe stattfinden, ist diese nur wirksam, wenn sie kurz vor ihrem Gebrauch gemischt wird.

Um derartige unerwünschte Veränderungen der Zusammensetzung beispielsweise der Kupferkalkbrühe zu verhindern, sind sogenannte fixierte Kupferverbindungen entwickelt worden, beispielsweise dre!basisches Kupfersulfat, Kupferoxychlorid, Kupferzinkohromat u. dgl., die gelagert und verstäubt oder vor dem Gebrauch mit Wasser vermischt werden können»

In dem am 28. Mai 1957 erteilten USA~Reissue-Patent 2k 324 ist ein Verfahren zur Erzeugung eines stabilen Kupfer(II)-hydroxide beschrieben« In diesem Verfahren werden im wesentlichen äquimolare Mengen Kupfersulfat und Trinatriumphosphat vermischt, so daß ein kupferhaltiger Niederschlag erhalten wird. Dann wird so viel Natriumhydroxid zugesetzt, daß der größte Teil des Niederschlages in Kupfer(II)-.hydroxid umgewandelt wird· Durch Zusatz von Natriumhydroxid wird Trinatriumphosphat regeneriert» Die Reaktionen können wie folgt angegeben werden:

~ 3 - ■ 009827/1797

(1) CuSO₄ + Na-PO₄ f CuNaPO₄ +

(2) 2 NaOH + CuNaPO₄ > Na₃PO₄ + Cu(OH)₂

In dem Verfahren werden dann abwechselnd Kupfersulfat und Natriumhydroxid zugesetzt. Zur Erzeugung einer bestimmten Menge Kupfer(ll)-hydroxid nach diesem Verfahren kannaan bis zu 15 oder 20 dieser Zugaben vornehmen. Die Feststoffe werden von der Mutterlauge getrennt, gewaschen, getrocknet und gemahlen. Auf diese Weise erhält man ein trockenes Festprodukt.

Es hat sich nun gezeigt, daß viele veränderliche Faktoren in diesem mehrstufigen Verfahren in großen Bereichen so eingestellt werden können, daß im Phosphatverfahren erzeugtes Kupfer(ll)-hydroxid von unterschiedlicher Beschaffenheit erhalten wird. Zu diesen veränderlichen Faktoren gehören nicht nur die Üblichen, wie beispielsweise Temperatur, Konzentration, Mengenverhältnisse, pH-Werte u, dgl., sondern beispielsweise auch die Verwendung anderer Reaktionspartner· In manchen Fällen ist es beispielsweise erwünscht, ein Kupfer(II)-hydroxid zu erhalten, das eine bestimmte kleine Menge Phosphat enthält· In diesem Fall kann in dem Verfahren wenigstens ein Teil des Natriumhydroxids durch Calciumhydroxid ersetzt werden, so daß das Endprodukt Calciumphosphat als indifferentes Streckmittel enthält.

Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens können sich daher In ihrer Zusammensetzung und in ihren Eigenschaften

009827/1797 - * "

voneinander unterscheiden. Sie werden unter der Bezeichnung "im Phosphatverfahren erzeugtes Kupfer(ll)-hydroxid^w zusammengefaßt. Diese Bezeichnung besagt, daß das Produkt in der beschriebenen Weise hergestellt worden ist und eine beträchtliche Menge Kupfer(II)-hydroxid sowie eine erkennbare Menge Phosphat und gewöhnlich eine erkennbare Menge Sulfat enthält.

Ein typisches im Phosphatverfahren erzeugtes Kupfer(ll)-hydroxid, das nach dem vorstehend angegebenen Verfahren der ' USA-Reissue-Patentschrift 2k 324 erhalten worden ist, zeichnet sich dadurch aus, daß es wasserunlöslich und sehr feinkörnig ist. Zum Unterschied von den bisher erhältlichen Kupferhydraten ist es in Form eines trockenen Pulvers beständig und kann lange Zeit hindurch gelagert werden, ohne daß eine Änderung seiner Farbe oder seiner Gebrauchseigenschaften eintritt.

Die bekannten Kupferhydrate unterliegen nicht nur Veränderungen in den chemischen Eigenschaften, der chemischen Zusammen setzung und der Farbe, sondern waren im allgemeinen aus- ververschiedenen Gründen auch nicht für die Herstellung von praktisch verwendbaren, beständigen wässrigen Lösungen geeignet. Beispielsweise sind Dispersionen und Gemische von Kupferhydraten in Wasser oft nicht fließfähig, wenn der Feststoffgehalt des Gemisches höher ist als etwa 25 Gewiohtsprozent. Durch diese Tatsache wird die Anwendung derartiger Produkte beispielsweise als Biocide erschwert,

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Die Erfindung bezweckt die Schaffung von wässrigen Dispersionen von feinverteiltem, im Phosphatverfahren erzeugtem Kupfer(H)-hydroxid, wobei diese Dispersionen für verschiedene Zwecke verwendbar sein sollen, insbesondere als Fungicide, und hinsichtlich ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften genügend stabil sind.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Schaffung von derartigen Dispersionen, die fungicid wirksame Mengen des im Phosphatverfahren erzeugten Kupfer(ll)-hydroxids enthalten und so stabil sind, daß sich das Kupfer(II)-hydroxid nicht unter Bildung harter Konglomerate absetzt, selbst wenn es lange Zeit hindurch oder unter ungünstigen Bedingungen gelagert wird, wobei die Dispersionen zwecks leichter Manipulation auch bei sehr hohem Feststoffgehalt fließfähig sind«

Nach den Angaben der USA-Reissue-Patentsohrift 24 32k wurde im Phoephatverfahren ein Kupfer(ll)-hydroxid erzeugt und zu einem Pulver getrocknet. Dieses Produkt kann eine ohemische ' Zusammensetzung in folgenden Bereichen haben:

Bestandteil Gewichtsprozent

Kupfer (als metallisches Cu) 53,0 - 6k,00

Phosphor (als PqO- ²>° " 7»° oder höher,

³ vorzugsweise 3-4

Sulfat (al· SO^) 0,5 - 3,0

fr·!*· Waiser 1-5

003827/179?

Produkte dieser Zusammensetzung sind bei Temperaturen bis zu 49° C unbegrenzt lange lagerfähig. Das Pulver ist hellblau^und besteht aus alternierenden nadelfb'rmigen Kristallen (aoioular alternate crystalform). Das trockene Pulver hat eine wahre Wichte von etwa k,0 und eine Schüttdichte von etwa 80 bis 240 g/l. Die Korngröße liegt im Kolloidbereich von etwa 0,0Oi bis 1 Mikron. Beim Stehenlassen in gesättigter Luft von 15 C steigt der Feuchtigkeitsgehalt des trockenen . Pulvere allmählich bis zu einem Gleichgewichtswert von oder über etwa 8,9 #·

Bei der Herstellung und Verwendung vofe wässrigen Kupfer« hydratprodukten, insbesondere von Kupfer(II)-hydroxiäprodukten, sind bisher in der Praxis beträchtliche Schwierigkeiten aufgetreten; je nach der verwendeten Substanz und anderen Faktoren, beispielsweise der Härte des Wassers, dem pH-Wert des Wassers, dem Vorhandensein oder Niohtvorhandensein einer Schutzsubstanz, beispielsweise von Seife oder Stärke, der Menge der in Suspension zu haltenden Feststoffe usw. traten oft unvorhersehbare, unkontrollierbare und unerwünschte Anzeiohen von Instabilität auf, beispielsweise das Absetzen der Feststoffteilchen, die Bildung eines harten Gels, die Bildung von Agglomeraten oder in manchen Fällen die Bildung von harten Kuchen. Diese Zeichen der Instabilität erschweren die kommerzielle Verwendung derartiger Produkte.

Ei hat iloh nun gezeigt, daß im wesentlichen einheitliche, Wäairige Dispersionen von feinverteiltem, im Ptioiphatrerfahren

ÖÖ9827/1797 bad original

m "f a»

erzeugtem Kupfer(II)-hydroxid hergestellt werden können, die eine genügende Stabilität haben, indem das im Phosphatverfahren erzeugte Kupfer(ll)-hydroxid unter sorgfältig geregelten pH-Bedingungen in einen wässrigen Dispersionsmittel dispergiert wird, wobei der pH-Wert der Dispersion in dem Bereich von etwa 7,0 bis etwa 9,5 liegt und die Härte des wässrigen Dispersionsmittels vorzugsweise nicht mehr als etwa 180 mg CaCO₁, pro Liter entspricht. Zur Herstellung derartiger Dispersionen kann man das im Phosphatverfahren erzeugte Kupfer(II)—hydroxid einfach in einem wässrigen Dispersionsmittel mechanisch dispergieren. In manchen Fällen kann die Dispersion durch ein Dispergierungsmittel verbessert werden« Um eine Agglomeration zu verhindern, kann man Söhutzkolloide zusetzen. Das Versprühen der Dispersion kann durch Zusatz einer kleinen, aber wirksamen Menge eines Netzmittels erleichtert werden« Derartige Dispersionen sind für verschiedene Zwecke geeignet, bei denen der Gehalt an im Phosphatverfahren erzeugtem Kupfer(ll)-hydroxid mindestens 0,1 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,1 bis 60 Gewichts- ( Prozent beträgt« Diese Dispersionen haben eine fungicide Wirksamkeit und sind wirtschaftlich interessant, wenn der Gehalt an im Phosphatverfahren erzeugtem Kupfer(II)-hydroxid zwischen 0,5 # und etwa 40 i$ beträgt. Für den Versand in konzentrierter Form an den Verwendungsort verwendet man zweckmäßig erfindungsgemäß erzeugte stabile Dispersionen, die mindestens 10 bis 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise mindestens 33 Gewichtsprozent des im Phosphatverfahren erzeugten Kupfer(ll)-hydroxids enthalten.

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Die Erfindung schafft somit ein stabiles Gemisch, das einen pH-Wert von 7_#0 bis 9,5 hat und mindestens 0,1 Gewichtsprozent eines im Phosphatverfahren erzeugten Kupfer (H)-hydroxide und ein wässriges Dispersionsmittel enthält.

Entsprechend der vorstehend angegebenen Zusammensetzung enthält das im Phosphatvorfahren erzeugte Kupfer(ll)-hydroxid normalerweise Phosphat— und Sulfationen in Mengen, die durch sorgfältige Steuerung der Anteile der bei der Erzeugung verwendeten Reaktionspartner geregelt werden können« Für die fungicide Anwendung ist in vielen Fällen ein Phosphatfeststoffgehalt von etwa 5 % auf Trockengewichtsbasis zweckmäßig.

Außerhalb des pH-Bereiches von 7,0 bis 9,5 erhält man fttr die Stabilität ungünstige Bedingungen. Bei niedrigen pH-Werten treten chemische Veränderungen auf, und das Kupfer geht in Lösung. Bei hohen pH-Werten treten ebenfalls chemische Veränderungen auf, und das Kupfer(ll)-hydroxid büßt seine typischen Eigenschaften ein, weil es sich in Kupferoxid umwandelt.

Nachstehend sind mehrer· bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben.

Beispiel 1 In diesem Beispiel wird für die Herstellung von stabilen Dispersionen als Dispergierungsmittel ein Natriumlignin-

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fm M ι··

sulfonat hoher Reinheit verwendet, das in wässriger Lösung anionisch ist.

In diesem und den folgenden Beispielen wurden die Dispersionen hergestellt, indem alle Bestandteile nacheinander in eine vorbestimmte Menge des wässrigen Dispersionsmediums eingerührt wurden. Das Dispergierungsmittel soll stets vor dem im Phosphatverfahren erzeugten Kupfer(II)-hydroxid mit dem wässrigen Dispersionsmittel vermischt werden« Das wäss~ rige Dispersionsmittel hatte anfänglich eine Härte, die nicht mehr als etwa 180 mg GaGO- pro Liter entsprach« Der pH~Wert der Dispersion wurde erforderlichenfalls auf etwa 7,5 bis 9,5 eingestellt.

Es wurden folgende Dispersionen hergestellt: Tabelle 1

12 3 4

ImPhosphatverfahren

erzeugtes Kupfer(II)~hydroxid,

in % des Gesamtgemisohes 10 33,3 33,3 33,3

Dispergierungsmittel, "h ' 1 Ii 2 Viskosität der --χ

Dispersion ' - 10 000 33000 26000

Schutzkolloid (wasser»

löslich·· Lecithin), %. --11

*)
¹ auf Trookengewiohtsbasis, bezogen auf die Gesamtmenge der anorganischen Feststoffe« Dies gilt auoh in allen nachstehenden Beispielen für das Dispergierungsmittel«

¹ In Centipolse bei Bestimmung mit einem Brookfield-

Viskosimeter mit einer T-3pind*l bei 2,5 ü/min« Di·«· Bestimmung wurd· in Λ1·η Beispielen angewendet wenn niohts ander·· angegeben ist«

j BAD ORIGINAL 10 -

»10-

In diesen und allen nachfolgenden Beispielen sind alle Prozentsätze auf Gewiohtsbasis angegeben.

Bei Dispersionen mit einem hohen Feststoffgehalt wurde in diesem Beispiel und einigen der nachstehenden Beispiele Lecithin zugesetzt, das als Schutzkolloid dient und eine Agglomeration behindert.

Alle in der Tabelle 1 angegebenen Dispersionen hatten eine ausgezeichnete Beständigkeit.

Beispiel 2 ν

Ausgezeichnete Dispersionen wurden auch erhalten, wenn als Dispergierungsmittel das Natriumsalz einer Polyoarbonsäure verwendet wurde. Diese Substanz ist im Handel als anionische Flüssigkeit erhältlich.

	Im PÜosphat- verfahren erzeugtes Kupfer(ll)- hydroxid #	Tabelle 2	Viskosi- Sohutz- tät der kolloid Disper- (wasserlös- sion liohes Lecithin) %	—
Disper sion Nr.	10,0	Dispergie rungsmittel, bezogen auf das Trooken- gewioht der anorganischen Feststoffe %		-
5	33,3	1	5 400	1
6	33,3	1,5	3 300	mm t \
7	33,3	1,5	8,4*	*> 1
8	33,3	2,0	179 *
9	37,3	2,0	mm	-
10	45,1	1,6		000 -
11	58,0	1,5	Ubtr 10
12	6,0

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- li -

' Bei Bestimmung mit dem Brookfleid-Viskosimeter mit einer RV-Spindel bei 50 U/min.

Bei den Dispersionen Nr* 11 und 12 wurde die Dichte mit 1,3*» g/Ml bzw. 1,45 g/ml bestimmt.

Alle Dispersionen waren lange Zeit hinduroh stabil. Die lecithinhaltigenDispersionen zeigten auch unter ungünstigen Lagerungsbedingungen eine hohe Beständigkeit gegen die Bildung von Agglomeraten.

Beispiel 3

Bei der Herstellung weiterer Dispersionen wurde als Die-* pergierungsmlttel ein im Handel erhältliches sulfoniertes Naphthalin verwendet:

Tabelle 3 Dispersion Nr.

13 14 15

ImPhosphatverfahren

erzeugtes Kupfer(ll)-

hydroxid, % 10 33,3 33,3 33,3

Dispergierungsmittel, bezogen auf das Trockengewicht der anorganischen Peststoffe, % 1 1 1,5 2,0

Viskosität der Dispersion - 45 000 27 000 7

Die vorstehend angegebenen Dispersionen hatten bei längerer Lagerung bei Zimmertemperatur eine genügend« Stabilität. Man erkennt die viskositätsherabsetzende Wirkung des Die pergierungsmittels.

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·. 12 -

Beispiel 4 Nachstehend sind weitere wässrige Dispersionen angegeben,

in denen verschiedene Dispergierungsmittel verwendet werden:

	Im Phosphat- verfahren erzeugtes Kupfer(ll)- hydroxid,	Tabelle 4	Menge des Dispergie- rungsmittels, bezogen auf das Trocken gewicht der anorganischen Feststoffe, %	Viskosität ·)
Disper sion Nr.	33,3	Diaper« gierungs- mittel,	3	380 000
17	33,3	A	5	400000
18	33,3	A	1	510 000
19	33,3	B	2	520 000
20	33,3	B	1	28 000
21	33,3	C	2	26 000
22	33,3	C	1	33 000
23	33,3	D	2	37 000
24	33,3	D	1	30 000
25	33,3	E	2	32 000
26	E

*) Brookfield-Viskosimeter, T-Spindel bei 2,5 U/min

A: Technisches Proteinkolloid, verkauft von Swift and Company unter der Bezeichnung Swift 2185

B: Talgdimethylbenzylammoniumchlorid, verkauft von Onyx Ghemioal unter dem Warenzeichen Ammonyx 856

C: Polyalkylarylsulfonsäure-N&triumsalz, verkauft von R.T« Vandelbilt unter asm Warenzeichen Darvan 1

Ot Diäthanolamld aber besonderen Fraktion von

KokosnuBfettsäuren, verkauft von Soher Brothers unter dem Warenzeichen Schercomide SPO

Es Natriumsalz von Mononaphtholsulfonsäurekondensat

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« 13 -

Alle vorstehend angegebenen Dispersionen zeichneten sich durch befriedigende Stabilität aus»

Den Dispersionen können Netzeittel zugesetzt werden, üb das Versprühen zu erleichtern» Das Netzmittel und seine Menge müssen jedooh so ausgewählt werden, daß eine Schaumbildung und eine erhöhte Viskosität ve no ieden werden·

Fungicide Anwendungen

Vergleichende WachstumsunterBuchungen haben gezeigt, daß die erfindungagemäß hergestellten Dispersionen wirksame mycotische Mittel gegen Organismen sind, die in der Landwirtschaft wirtschaftliche Bedeutung haben. Es wurden Versuche mit folgenden Organismen durchgeführt:

Organismus Ceroospora Musae

Monilia Roeri Alternari Solani

Chaetomium Globosum

Corynebaot, Insidiosum Helminthospor« Taroium Pass Phytophthora Cltrophthora Phytophthora Infestans Streptomyo·* Scabies

Wirkung

Erzeugt Blattfleokenkrankheit bei Bananen (Sigatoka)

Erzeugt Fruchtfaulβ bei Kakao

Erzeugt frühe Trockenfäule bei Tomaten

Genormter Organismus (F.F.H,A.) smr Prüfung der HeItaubeständig keit

Verursaoht Welkkrankheit bei Luzerne

Verursaoht Blattrookenfäule bei Mais

Verursaoht Grindfäule bei Citrusfrüohten

Verusaoht späte Trockenfäule bei Kartoffeln

Verumaoht Sehorf bei Kartoffeln

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Diplodia Zeae Verursacht Kolben·« und Stengelfäule

bei Hais

Colleotrotrichum Verursacht Anthraknose bei L^iidemuthianum Bohnen

Vertioillium Albo« . Verursacht Welkkrankheit hei Atrum Baumwolle

Fusarium Oxysporum Verursacht Welkkrankheit hei Kartoffeln,

Beutel» bzw. Warzeneeionen (Cucumis melo) usw.

ErfindungsgemäB hergestellte Dispersionen haben sich auch hei der Bekämpfung zahlreicher anderer störender Zustände in der Landwirtschaft bewährt, beispieleweise von Kronenfäule (orown rot) bei Bananen, durch Cercospora verursachte Blatt-Ileokenkrankheit bei Sellerie und Zuckerrüben und Feuerbrand bei Birnen,

In nassen Klimata kann man den erfindungsgemäfi hergestellten, wässrigen fungiolden Dispersionen noch eine oder mehrere Substanzen zusetzen, die das Haften der Kupfer(II)«hydroxid-, teilohen an den Pflanzenstellen, auf die sie aufgetragen wurden, unterstützen« Dies wird in dem nachstehenden Beispiel erläutert*

Beispiel 5

Zur Bewertung der fungioiden Wirksamkeit wurden stabile wässrige Dispersionen von im Phosphatverfahren erzeugtem Kupfer(II)-hydroxid wie folgt hergestellt:

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Tabelle 5 Dispersion Nr.

27 28 29 30

2li Phosphatverfah-

ren erzeugtes

Kupfer (II )-.hydroxid,

% l,k 2,9 5,7 5,7

Dispergierungs-

mittex, % Ii. 1 1

Emul»iertes

Erdölwachs, # 10 10 10 «

Als Dispergierungsmittel wurde das nichtionisohe Isoootylphenylpolyäthoxy&thanol verwendet.

Das emulgierte Wachs wurde in Form einer Emulsion hergestellt, ehe es zu der Dispersion hinzugefügt wurde* Die Emulsion hatte eine Feststoffgehalt von etwa 51 $_e Diese Feststoffe bestanden aus einem Gemisch von Paraffinwachs, Mikrowachs und Petrolatum· Die Emulsion hatte ein milobiges Auesel· und ein Gewicht von etwa 0,96 kg/l· Sie war in Anwesenheit von Säuren und Elektrolyten stabil« Der oben angegebene Prozentsatz des den Dispersionen zugesetzten emulgierten Waohees gibt nicht die Wachsmenge allein, sondern die Menge der Wachsemulsion mit einem Feststoffgehalt von 51 % an.

Die vorstehend angegebenen Dispersionen wurden auf ihre fungicide Wirksamkeit bei der Bekämpfung von Monilia auf Kakao geprüft* Zu diesem Zweck wurden kontrollierte Versuche durchgeführt, in den Vergleiohsdaten für andere, häufig verwendete wirksame Fungicide erhalten wurden. Ferner wurden das übliche Kontrollfeld bewertet, in dem kein fungicides

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Mittel verwendet wurde. Bei Verwendung der Dispersionen dieses Beispiels wurde eine beträchtliche Herabsetzung der Anzahl der kranken Früchte festgestellte Die wachshaltigen Dispersionen hatten eine höhere Haftfähigkeit und längere Wirkungsdauer als die wachsfreien Dispersionen,

Nach dem Aufsprühen von im Phosphatverfahren erzeugtem Kupfer(II)«hydroxid in Form einer der vorstehend in diesem Beispiel erwähnten Dispersionen oder von anderen, stärker konzentrierten Dispersionen, mit einer Dosierung im Bereich von etwa 1,6 bis 3,3 Mikrogramm (Trookenbasis) pro cm² der Blattoberflache, verhindert das restliche Kupfer(ll)~hydroxid wirksam das Keimen von Cercospora Musae, die bei Bananen die Sigatoka-<krankheit verursachen. Diese Hemmungswirkung ist wesentlich stärker als die der Kupferkalkbrühe,

Die erfindungsgemäß hergestellten fungiciden Mittel haben den überraschenden Vorteil, daß sie auch im Regen gut an den Pflanzen haftenbleiben, selbst wenn die Dispersion kein Vaohs oder ein anderes Haftmittel enthält« Dies kann auf die besonders hohe Kornfeinheit des Kupferhydroxids zurückzuführen sein und wird auoh durch die Verwendung von Netzmitteln beeinflußt« Die Untersuchung von Pflanzen, die mit der Dispersion behandelt worden sind, hat gezeigt, daß beim Trocknen des wässrigen Dispersionsmittels die Feststoffteilchen Kliimpchen bilden können. Dieser Neigm?«/ wirkt der Zusatz eine» Netzmittel*

J 17 -

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Der Regen bewirkt zwar eine Erosion des aufgesprühten Kupferhydroxide, doch nimmt die krankheitsbekämpfende Wirkung nicht in demselben Maße ab wie die Kupfermenge· Dies ist ein vollkommen überraschender Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Präparate, und dieser Vorteil wurde in vielen Fällen beobachtet. Man nimmt an, daß diese Erscheinung darauf zurückzuführen ist, daß die Restteilchen des im Phosphatverfahren erzeugten Kupfer(II)-hydroxide so fein verteilt sind, daß sie nur sehr sohwer entfernt werden können, und daß sie eine sehr starke Zerstorungswirkung auf Pilzsporen I haben, ehe diese die Pflanze infizieren können«

Beispiel 6

Auf die nachstehende Weise wurde die Wirkung von Dispersionen von im Phosphatverfahren erzeugtem Kupfer(II)-hydroxid bei der Bekämpfung der frühen Trockenfäule bei Tomaten bewertet«

Im Phosphatverfahren erzeugtes Kupfer(II)-hydroxidpulver j

wurde mit einer 0,5-prozentigen wässrigen Lösung eines niohtionisohen Detergen« vermischt« Dieses Gemisch wurde mit Wasser verdünnt* Man erhielt auf diese Welse drei verschiedene Lösungen, die das im Phosphatverfahren erzeugte Kupfer(II)-hydroxid in Mengen von 84 bzw, 252 bzw, 755 g pro 100 1 Dispersion enthielten« Gleichzeitig wurden zu Vergleichszwecken im wesentlichen In derselben Weite und in denselben Konzentrationen Dispersionen von dreibasieohe« Kupfersulfat hergestellt·

«. 18 -

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Diese Dispersionen wurden auf Prüfpflanzen von Bonny Best-Tomaten aufgesprüht« Das aufgesprühte Gut wurde auf den Blättern etwa eine Stunde naoh dem Aufsprühen trooknen giasseq. Danach wurden der Verbleib des Wirkstoffes an den Pflanzen im Regen und die fungioide Wirksamkeit bewertet.

Die Fungioide aus den im Phosphatverfahren erzeugten Kupfer(II)■ hydroxid waren bei der Bekämpfung der frühen Trockenfäule wesentlich wirksamer als die Fungicide auf der Grundlage von dreibasischem Kupfersulfat, Dies geht aus den Daten hervor, die in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt sind.

Behandlung	Konzen	Nach	0	einem	Regenfall	in mm	102
mit	tration		(Kontr.)
	g/iOO 1		13	25	51
		75				59
Dispersion von		86				59
im Phosphat	84	91	77	74	75	88
verfahren erzeugtem	252	43	85	85	79	44
Cu(OH)₂	755	52	86	87	86	22
Dispersion	84	45	50	20	28	45
von drei- basisohem	252	41	39	69
Kupfersulfat	755	60	57	45

Andere stabile Suspensionen von im Phosphatverfahren erzeugtem Kupfer(II)-hydroxid wurden hergestellt, indem das im Phosphat·« verfahren erzeugte Kupfer(II)-hydroxid und eine Substanz wie Carboxymethylcellulose oder Oxyäthyloellulose im trookenen Zustand miteinander vermählen wurden. Daraus erhält man ausgezeichnete Dispersionen, wenn das Dispergierungsmittel in

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einer Konzentration von etwa 1 bis 2 Gewichtsprozent verwendet wird. Diese Dispersionen lassen sich jedoch durch feine Düsenöffnungen nicht ganz so gut versprühen wie einige der vorstehend DeschrieDenen anderen Dispersionen,

In fungiciden Dispersionen verwendet man oft Netzmittel zur guten Verteilung der Kupfer(ll)~hydroxidteilehen auf den Tie aufnehmenden Pflanzenflächen, d,h« um die Ablagerung und das Haften zu unterstützen.

Bei der Herstellung von genügend stabilen Suspensionen, beispielsweise Fungicidkonzentraten oder —ansätzen, gemäß der Erfindung kann der pH-Wert der Suspension etwa 7_f0 bis 9|5 betragen» Vorzugsweise liegt der pH«Wert jedooh zwisohen etwa 8 und etwa 9« Die Härte des wässrigen Dispersionsmittels soll zur Erzielung bestei Ergebnisse 7J¹Ir-^r, melir als etwa 180 mg CaCO, pro 1 entsprechen·

Um die Stabilität einer Suspension zu verbessern, soll ein Dispergierungsmittel verwendet werden, vorzugsweise ein anionisches Dispergierungsmittel mit geringer Schaumlttildungpneigung. Ein Disp-ergierungsmittel hat vor allem den Zweck, das Agglomerieren der Teilchen zu be- oder verhindern» Eine zweite und sehr wertvolle Wirkung des Dispergierungsmittels besteht darin, daß es die Viskosität der Suspension herab« setzt. Dies ,ist besonder· bei konzentrierten Suspensionen

20 -

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wichtig, die das im Phosphatverfahren erzeugte Kupfer(II)-hydroxid in einer Menge von 60 bis 70 Gewichtsprozent enthalten und zu der Gebrauoheetelle versandt werden sollen, um dort auf die Gebrauchskonzentration verdünnt zu werden.

Der Zusatz eines Netzmittels zu einer Suspension setzt in vorteilhafter Weise die Oberflächenspannung herab und begün» stigt eine einheitliche Verteilung der Teilchen auf einer Fläche, auf welche die Suspension aufgetragen worden ist« Häufig kann ein und dieselbe Substanz als Dispergierungs«- und als Netzmittel verwendet werden.

Vaohs oder wachsartige Zusatzstoffe begünstigen das Haften der festen Teilohen an der Oberfläche, auf welche die Suspension aufgetragen wird· Derartige Zusatzstoffe werden vorzugsweise in Form von Emulsionen verwendet. Die wachs» artige Substanz kann ein tierisches, pflanzliches oder mineralisches Wachs oder ein synthetisches Wachs, beispielsweise ein Polyäthylenwachs, sein« Bei einem Wachszusatz erzielt man durch die Verwendung eines Sohutzkolloids gewöhnlich keinen zusätzlichen Vorteil« Ein Zusatz von Aorylharzemulsionen kann auch vorteilhaft sein und als wachsartiger Zusatz angesehen werden» Man kann für denselben Zweok wie Wachsemulsionen auch andereSubstanzen verwenden, wie beispielsweise synthetische Latioea, Caseine, natürliche Latioes und komplexere polymere Substanzen, z,B« modifizierte Alkydharze.

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Die verwendete Waohsmenge kann sehr klein sein. Gute Ergebnisse erhält man, wenn die Waohsmenge IO bis 50 Gewlohtsprozent des Im Phosphatverfahren erzeugten Kupfer(II)-hydroxide beträgt« Man kann aber auoh größere Mengen verwenden, wie aus dem Beispiel 4 hervorgeht«

Zur Erfindung gehört alles dasjenige, was in der Beschreibung enthalten ist einschließlich dessen, was abweiohend von den konkreten Ausführungsbeispielen für den Fachmann naheliegt«

Patentansprüche t

Ba m 19 438

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Claims

Patentansprüche :

1, Stabiles Gemisoh, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von 7,0 bis 9,5 hat und mindestens 0,1 Gewichtsprozent im Phosphatverfahren erzeugtes Kupfer(II)-hydroxid und ein wässriges Dispersionsmittel enthält.

2. Stabiles Gemisch naoh Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß es eine kleine, aber wirksam· Menge eines Dispergierungsmittels enthält.

3· Stabiles Gemisoh naoh Anspruoh 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Gemisches 8 bis 9 beträgt.

k. Stabiles Gemisoh naoh einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige Dispersionsmittel eine Härte hat, die nioht mehr als 180 mg GaCO- pro Liter entspricht.

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MHNICHMIIM: QU40J7

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5. Stabiles Gemisch nach einem der vorhergehendenAnSprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das im Phosphatverfahren erzeugte Kupfer(ll)-«hydroxid aus Teilchen in einem kolM-dalen Größenbereich besteht.

6« Stabiles Gemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergierungsmittel ein anionisches Dispergierungsmittel ist,

7· Stabiles Gemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, f dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergierungsmittel ein Alkalimetallsalz einer Polycarbonsäure, ein Alkalimetallsalz einer Ligninsulfonsäure, ein Alkylsulfat, ein sulfatierter Fettalkohol oder ein sulfoniertes Naphthalin ist.

8. Stabiles Gemisch nach einem der voii * 'geheiHfen Anspruchs., dadurch gekennzeichnet, daß es tins kleine Menge eine Schutzkolloids enthält, das eine Agglomeration verhi. .il.

9· Stabiles Gemisch nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Schutzkolloid ein wasserlösliches Lecithin ist.

10, Stabiles Gemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Dispersion an Kupfer(II)-hydroxid 0,1 bis 60 Gewichtsprozent beträgt,

11« Stabiles Gemisch naoh einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es ein emulgiertes Wachs in

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einer Menge von mindestens 10 % des Kupfer(II)-hydroxide auf Trockengewichtsbasis enthält.

12. Stabiles Gemisch nach Anspruch 1 bis 11, gekennzeichnet durch die in der vorangegangenen Beschreibung enthaltenen Merkmale β

Ra - 19

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