<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung eines sauren Detergens-Jod-Konzentrates
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines sauren, bis zu 40 Gew. -0/0 enthaltenden
Detergens-Jod-Konzentrates, welches darin besteht, dass man Jod an ein wasserlösliches, nichtionisches, oberflächenaktives Mittel mit Detergens-Eigenschaften, das selbst ein wirksamer Jodträger ist, in An- wesenheit von Hydroxyessigsäure als hauptsächlichem Ansäuerungsmittel komplex bindet, wobei man eine Jodquelle verwendet, die 3 -100/0 verfügbares Jod im Konzentrat ergibt, das Verhältnis von Detergens zu Jod zwischen etwa 4 : 1 und 20 :
1 liegt und die Menge an Hydroxyessigsäure mehr als etwa das zweifache des Gewichts des verfügbaren Jods in dem Konzentrat beträgt und ausreicht, um dem Konzentrat eine Viskosität bei 270 C unter 1000 cP zu verleihen.
Erfindungsgemäss kann die als Ansäuerungsmittel verwendete Hydroxyessigsäure von Phosphorsäure bis zu einer Menge begleitet sein, die der Gewichtsmenge an Hydroxyessigsäure annähernd äquivalent ist.
Bei Detergens-Jod-Massen, besonders bei Verwendung von Detergens-Jod-Produkten zur Desinfektion von Räumen, Gegenständen und der Atmosphäre ist es häufig wünschenswert, Phosphorsäure als schützendes Mittel für Jod in beträchtlicher Konzentration jedem Produkt einzuverleiben, um die Wirksamkeit des Konzentrates in Gegenwart von organischem Abfall, Wasserhärte u. ähnl., zu verlängern, welche dazu neigen, die Jodaktivität zu verbrauchen. Diese Verwendung von Phosphorsäure ist Gegenstand der USAPatentschrift Nr. 2, 977, 315.
Obgleich diese Verwendung von Phosphorsäure zur direkten Herstellung von Produkten für den Verbraucher, die im allgemeinen weniger als ungefähr 2% verfügbares Jod enthalten, praktisch ist, erfordert die Herstellung solcher Produkte eine beachtliche, spezielle Ausrüstung, welche vielen kleineren Herstellern von keimtötenden Detergens-Jod-Produkten nicht zur Verfügung steht. Bei solchen kleinen Herstellern besteht ein wirklicher Bedarf an bereits zubereiteten Detergens-Jod-Massen in Konzentratform, um daraus die Produkte für den Verbraucher durch einfaches Verdünnen, und ohne dass ein Einmischen von andern Zubereitungsbestandteilen erforderlich ist. herzustellen.
Hiebei wird jedoch die Brauchbarkeit von Phosphorsäure fraglich, da bei Erhöhung der Jodmenge in einem Detergens-Jod-Konzentrat ein rascher Anstieg der Viskosität eintritt, wenn Phosphorsäure mit dem Konzentrat kombiniert wird. Zwar beeinträchtigt die Erhöhung der Viskosität die keimtötenden Eigenschaften nicht, jedoch wird die Handhabung des Konzentrates schwierig, u. zw. sowohl während der Herstellung als auch bei Verwendung, wenn daraus Verdünnungen oder nochmalige Zubereitungen als Verbraucherprodukte hergestellt werden. Zum Beispiel wurde gefunden, dass eine brauchbare obere Viskositätsgrenze (ausgedrückt in Centipoise (cP), gemessen mit dem Brookfield Viscosimeter) für Flüssigkeit, die mit normalen Mischvorrichtungen leicht gehandhabt werden kann, etwa 1000 cP beträgt.
Versuche, übliche Mischvorrichtungen mit Materialien zu benutzen, welche Viskositäten über ungefähr 1000 cP besitzen, ergeben entweder ein schlechtes Arbeiten der Vorrichtung oder ein unsachgemässes Mischen. Eine Spezialapparatur, mit der man eine Mischung von hochviskosen Flüssigkeiten handhaben kann, wird in den Kosten untragbar.
Die Schwierigkeiten, die eine hohe Viskosität in Detergens-Jod-Konzentraten mit sich bringt, sind nicht auf jene Konzentrate beschränkt, die Phosphorsäure enthalten, sondern treten bei einer Anzahl von
<Desc/Clms Page number 2>
Detergentien auf, die brauchbar zur Verwendung in Verbraucherprodukten, aber selbst hochviskos sind.
Wie in der USA-Patentschrift Nr. 2, 989, 434 beschrieben ist, besteht eine Möglichkeit, diese Schwierigkeit zu überwinden, darin, das erwünschte Detergens mit einem verträglichen, weniger viskosen, oberflächenaktiven Mittel zu kombinieren, das selbst wasserunlöslich ist, aber in Kombination mit dem bevorzugten oberflächenaktiven Mittel wassermischbar wird, während die Viskosität der daraus hergestellten Jodkonzentrate wesentlich herabgesetzt wird. Dies löst das unmittelbare Problem der Herstellung von fliessfähigen Konzentraten, die eine so grosse Menge wie etwa 20% Jod enthalten, führt jedoch zu neuen Schwierigkeiten, da solche Konzentrate nicht einfach verdünnt werden können, um Verbraucherprodukte herzustellen.
Sie müssen bei der Verdünnung erneut receptiert werden, um zusätzliche Mengen eines bevorzugten Detergens zum Ausgleich der geringen Detergensqualität des in dem Konzentrat enthaltenen, unlöslichen, oberflächenaktiven Mittels einzufügen. Die Notwendigkeit einer nochmaligen Receptierung macht ein solches Konzentrat für eine Vertriebsstelle von Desinfektionsmitteln für Räume, Gegenstände und Atmosphäre unerwünscht, verglichen mit Konzentraten, die man einfach mit der passenden Menge Wasser verdünnen kann, um ein Verbraucherprodukt herzustellen.
Es wurde nun gefunden, dass das Viskositätsproblem bei der Herstellung von sauren Detergens-Jod'Konzentraten durch Verwendung von Hydroxyessigsäure als der einzigen oder hauptsächlichen Säure in einem solchen Konzentrat überwunden werden kann. Diese organische Säure bewirkt einen Schutz des
EMI2.1
produkten ihre wesentlich höheren Kosten sie weniger empfehlenswert machen als Phosphorsäure. Es wurde jedoch gefunden, dass Hydroxyessigsäure eine überraschende fliessfähig machende Wirkung auf normalerweise viskose Detergens-Jod-Konzentrate besitzt.
Tatsächlich sind im allgemeinen Detergens-Jod-Kon- zentrate, die eine Menge (x) an handelsüblicher (70%figer) Hydroxyessigsäure enthalten, weniger viskos als ähnliche Konzentrate, in denen die Menge (x) der Hydroxyessigsäure durch Wasser ersetzt ist.
Ferner wurde gefunden, dass die fliessfähig machende Wirkung von Hydroxyessigsäure so stark ist, dass sie unter bestimmten und technisch brauchbaren Bedingungen der Neigung von Phosphorsäure, die Viskosität der Konzentrate zu erhöhen, -entgegenwirkt. Im allgemeinen wurde gefunden, dass man, wenn Hydroxyessigsäure in Mengen von mehr als etwa der Hälfte des Detergens-Jod-Gehaltes vorhanden ist, Konzentrate mit zufriedenstellender Viskosität, d. h. einer Viskosität von unter etwa 1000 cP, bei zugefügter Phosphorsäure bis zu einer Menge, die annähernd dem Gehalt an Hydroxyessigsäure äquivalent ist, erhalten kann. Ausserdem kann natürlich die zusammen mit Hydroxyessigsäure eingearbeitete Phosphorsäuremenge variiert werden, um den in einem bestimmten Produkt erwünschten physikalischen Eigenschaften zu entsprechen.
In manchen Fällen, in welchen maximale Fliessfähigkeit in einem Konzentrat erwünscht ist, kann die eingearbeitete Phosphorsäuremenge wesentlich geringer sein als die der Hydroxyessigsäure äquivalente Menge. Anderseits kann man, wenn ein viskoseres Konzentrat als zufriedenstellend angesehen wird, Phosphorsäure in einer Menge einarbeiten, die etwas grösser als die der Hydroxyessigsäure äquivalente Menge ist, und. dennoch im Konzentrat eine Viskosität bei 270 C unter etwa 1000 cP aufrechterhalten.
Die Möglichkeit, in dieser Weise die Viskosität eines sauren Detergens-Jod-Konzentrates durch Ver- änderung der relativen Mengen an Hydroxyessigsäure und Phosphorsäure zu regeln, hat sehr reale und praktische Vorteile bei der Herstellung von Konzentraten, die zur Gewinnung von Verbraucherprodukten mit Wasser verdünnt werden können. Die einzusetzenden Detergentien können vor allem im Hinblick auf ihre Detergenseigenschaften und ihr Jod-Komplexbindungs-Vermögen und in geringem Masse im Hinblick auf die Viskosität des Detergens per se ausgewählt werden. Jod kann man als elementares Jod oder zweckmässiger, wie in der USA-Patentschrift Nr. 3, 028, 299 erwähnt ist, als wässerige Lösung von Jod und Jodwasserstoff zufügen. Im letzteren Falle verhindert der mit dem Jod zugegebene Jodwasserstoff einen Jodverlust durch Reaktion mit dem Detergens.
Man erhält unmittelbar einen stabilen Jod-Komplex, in welchem im wesentlichen das gesamte zugefügte Jod als verfügbares Jod titrierbar ist.
Man kann die Gesamtmenge der in das Konzentrat einzuarbeitenden Säure in Abhängigkeit von dem endgültigen Verwendungszweck der aus dem Konzentrat herzustellenden Verbraucherprodukte beträchtlich ändern. Für die übliche Desinfektion von Räumen, Gegenständen oder Atmosphäre ergibt das Verhältnis von- etwa 4 : 1 von Säure zu verfügbarem Jod ein Konzentrat, dessen normale Gebrauchsverdünnungen, d. s. Verdünnungen, die etwa 5 - 25 TpM verfügbares Jod enthalten, einen pH-Wert von unter etwa 4 aufweisen, vorausgesetzt, dass das zur Herstellung der Gebrauchsverdünnungen benutzte Wasser nicht übermässig alkalisch ist. Zur Herstellung von bestimmten Arten von Verbraucherprodukten, z.
B. solchen, die für die Verwendung in der Milch-Industrie, im Gaststättengewerbe und in Nahrungsmittel ver-
<Desc/Clms Page number 3>
arbeitenden Industriezweigen, wo hohe Konzentrationen organischen Abfalls anfallen, bestimmt sind, erhöht man das Verhältnis von Säure zu verfügbarem Jod im Konzentrat vorteilhaft auf 10 : 1, 15 : 1 oder auch noch mehr. Es versteht sich jedoch, dass man sich innerhalb des gesamten verwendbaren Variationsbereiches des Säuregehaltes auf die fliessfähig machende Wirkung von Hydroxyessigsäure stützen kann, um einen wesentlichen Einschluss von Phosphorsäure in das Konzentrat in der oben beschriebenen Weise zu ermöglichen.
Je höher das Verhältnis der Gesamtsäure zu verfügbarem Jod ist, umso höher kann im allgemeinen das Verhältnis von Phosphorsäure zu Hydroxyessigsäure sein, während in dem Konzentrat noch eine Viskosität unter etwa 1000 cP aufrechterhalten wird.
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Es wird gezeigt, wie man ein typisches im Handel verwendbares, saures Detergens-Jod-Konzentrat unter Verwendung von Hydroxyessigsäure und Mischungen von Hydroxyessigsäure und Phosphorsäure als Säure herstellen kann, nicht jedoch unter Verwendung von Phosphorsäure allein.
Beispiel l : Es werden eine Anzahl von Detergens-Jod- und angesäuerten Detergens-Jod-Konzentraten mit unterschiedlichen Zusammensetzungen, wie in der folgenden Tabelle aufgezeigt, hergestellt.
Die verwendeten Verfahren beinhalten, dass man unter Rühren zu einer abgewogenen Menge des Detergens eine abgewogene Menge einer 57% eigen Lösung von Jod (Gewicht/Gewicht) in wässerigem Jodwasserstoff, die 24% HJ enthält, gibt und bis zur Homogenität weiter rührt. Für angesäuerte Konzentrate gibt man dann die angegebene Gewichtsmenge und Art der Säure oder der Säuremischung zu und rührt bis zur Homogenität weiter. Jedes der hergestellten Konzentrate wird auf seine Viskosität geprüft, ausgedrückt in cP, gemessen bei 270 C mit dem Brookfield-Viskosimeter.
Bei der Herstellung dieser Konzentrate werden drei verschiedene Detergentien verwendet ; Detergens "A" ist ein Nonylphenol-Äthylenoxyd-Kondensat, das 10-11 Mol Äthylenoxyd je Mol Nonylphenol enthält (Igepal CO-710), Detergens"B"ist ein Kondensat aus Polypropylenoxyd und Äthylenoxyd, worin die Polypropylenoxyd-Gruppe ein Molekulargewicht zwischen 1501 und 1800 hat und das Kondensat 20 bis 30% Äthylenoxyd enthält (Pluronic L-62), und Detergens"C"ist ein dem Detergens "B" ähnliches Kondensat, das aber 50-60% Äthylenoxyd (Pluronic P-65) enthält.
EMI3.1
Gew.-Teilesäure ;"H + P" bedeutet gleiche Gew.-Teile von H und P und"P (85%)"bedeutet handelsübliche 85% igue Phosphorsäure.
Tabelle I
EMI3.2
<tb>
<tb> Verhältnis <SEP> %J2 <SEP> Identität <SEP> von <SEP> Viskosität <SEP> mit <SEP> Detergentien
<tb> D <SEP> : <SEP> J <SEP> : <SEP> X"X"A <SEP> BC <SEP>
<tb> a <SEP> Detergens <SEP> allein <SEP> 200 <SEP> 370 <SEP> 10500
<tb> b <SEP> 10 <SEP> 2 <SEP> 0--420 <SEP> 750 <SEP> 1170
<tb> c <SEP> 10 <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP> H <SEP> 400 <SEP> 620 <SEP> 910
<tb> d <SEP> 10 <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP> H+P <SEP> 990 <SEP> 1735 <SEP> 2100 <SEP>
<tb> e <SEP> 10 <SEP> 2: <SEP> 6 <SEP> 6,3 <SEP> P <SEP> 2500 <SEP> 3520 <SEP> 5600
<tb> f <SEP> 10 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 14 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> H <SEP> 280 <SEP> 230 <SEP> 320
<tb> g <SEP> 10 <SEP> 2 <SEP> :
<SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> H+P <SEP> 990 <SEP> 640 <SEP> 925
<tb> h <SEP> 10:2:14 <SEP> 4,4 <SEP> P <SEP> 4940 <SEP> 1500 <SEP> 2380
<tb> i <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 0--615 <SEP> 1340 <SEP> 1540 <SEP>
<tb> j <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 8, <SEP> 8 <SEP> Wasser <SEP> 330
<tb> k <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 8, <SEP> 8 <SEP> H <SEP> 280 <SEP> 390 <SEP> 550
<tb> 1 <SEP> 5 <SEP> 2: <SEP> 6 <SEP> 8,8 <SEP> H <SEP> + <SEP> P <SEP> 550 <SEP> 950 <SEP> 1350
<tb> m <SEP> 5:2: <SEP> 6 <SEP> 8,8 <SEP> P <SEP> 1760 <SEP> 2660 <SEP> 6900
<tb> n <SEP> 5 <SEP> 2: <SEP> 6 <SEP> 8,8 <SEP> P <SEP> 85% <SEP> 8000
<tb> 0 <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 14 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> Wasser <SEP> 400
<tb> P <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 14 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> H <SEP> 115 <SEP> 120 <SEP> 120
<tb> q <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> :
<SEP> 14 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> H <SEP> + <SEP> P <SEP> 350 <SEP> 425 <SEP> 850
<tb> r <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 14 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> P <SEP> 1280 <SEP> 975 <SEP> 2850
<tb> s <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 14 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> P <SEP> 85% <SEP> 11000
<tb>
<Desc/Clms Page number 4>
Die Viskositätswerte in der vorstehenden Tabelle zeigen sehr klar die fliessfähig machende Wirkung von Hydroxyessigsäure auf Detergens-Jod-Konzentrate und den Umfang, in welchem diese fliessfähig machende Wirkung in Gegenwart von Phosphorsäure fortbesteht. Die Werte unter "d" in der Tabelle zeigen ein etwas geringeres als das minimale Verhältnis von Hydroxyessigsäure zu dem kombinierten Produkt aus Jod und Detergens, um das Produkt mit einer der Hydroxyessigsäuremenge äquivalenten Phosphorsäuremenge fliessfähig zu machen.
Die endgültige Viskosität des Konzentrates wird durch die Methode der Einführung von verfügbarem Jod wenig beeinträchtigt. Um dies zu veranschaulichen, wurden die in der vorangegangenen Tabelle aufgeführten Konzentrate durch Einbringung. des verfügbaren Jods in'Form einer wässerigen HJ/J-Losung hergestellt. Zur Herstellung der wässerigen Jod-Ausgangslosung kann man andere Jodide, z. B. die Alkalijodide, statt des HJ verwenden. Man kann auch die ältere Technik, elementares Jod direkt in dem Detergens zu lösen, anwenden, ohne dadurch die Viskositätseigenschaften der verschiedenen Konzentrate wesentlich zu verändern. Die letztere Zubereitungsmethode hat jedoch den Nachteil, dass man ein Konzentrat herstellt, in dem wesentliche Mengen des ursprünglich verfügbaren Jods beim Stehenlassen und/oder Erhitzen durch Reaktion mit dem Detergens verbraucht werden.
Die Erfindung ist ganz allgemein auf saure Jodkonzentrate anwendbar, die wasserlösliche, nichtionische, oberflächenaktive Mittel mit Detergens-Eigenschaften enthalten, die selbst wirksame Jodträger sind. Zur Erläuterung sind in der folgenden Tabelle Vergleichswerte in bezug auf mehrere ganz verschiedene wasserlösliche, nichtionische, oberflächenaktive Mittel angegeben. Zur Bestimmung der Viskositätswerte in der Tabelle werden Konzentrate, die Detergens, Jod und entweder Hydroxyessigsäure oder Phosphorsäure enthalten, gemäss dem vorher beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei die relativen Anteile an Detergens, Jod und Säure 10 : 2 : 14 betragen, wie unter"f"und"h"in Tabelle I angegeben. Die einzelnen eingesetzten Detergentien sind folgende : 1. Igepal CO-710, in Tabelle I als oberflächenaktives Mittel"A"bezeichnet ; 2.
Tridecylalkohol, kondensiert mit 12 Mol Äthylenoxyd (Surfonic TD-120) ; 3. Alkoxy-polypropoxy-polyäthoxy-äthanol (Tergitol XH).
Die Tabelle zeigt einen Vergleich der Viskositäten nach dem Ansäuern der einzelnen Konzentrate mit Hydroxyessigsäure (H) und mit Phosphorsäure (P).
Tabelle II
EMI4.1
<tb>
<tb> Viskosität <SEP> in <SEP> Centipoise
<tb> Detergens <SEP> H <SEP> P
<tb> 1 <SEP> 280 <SEP> 4,940
<tb> 2 <SEP> 168 <SEP> zu <SEP> viskos <SEP> zur <SEP> Messung
<tb> (über <SEP> 50 <SEP> 000) <SEP>
<tb> 3 <SEP> 950 <SEP> zu <SEP> viskos <SEP> zur <SEP> Messung
<tb> (über <SEP> 50 <SEP> 000) <SEP>
<tb>
Im Handel verwendbare Konzentrate gemäss der Erfindung können ungefähr 3 -100/0 und vorzugsweise etwa 4 - 8 Gew. -0/0 Jod (gemeint ist verfügbares oder titrierbares Jod) enthalten. Das Verhältnis von nichtionischem Detergens zu Jod kann zwischen 4 : 1 und 20 : 1 und vorzugsweise zwischen etwa 5 : 1 und 10 : 1 liegen.
Der Rest des Konzentrates besteht im wesentlichen nur aus Hydroxyessigsäure, oder in Verbindung mit Phosphorsäure, wobei der relative Anteil an zulässiger Phosphorsäure, wie oben beschrieben, auf eine Menge beschränkt ist, welche die Viskosität des Konzentrates nicht über etwa 1000 cP an-
EMI4.2
barem Jod liegt. In Fällen, in denen man keine Phosphorsäure verwendet, beträgt jedoch die Menge der Hydroxyessigsäure vorzugsweise mehr als etwa das 5fache der Menge an verfügbarem Jod.
In allen in den vorangegangenen Tabellen genannten Konzentraten entspricht das Gesamtgewicht an verfügbarem Jod, Detergens und Säure etwa 60-85 Gew.-% des Konzentrates ; der hier gebrauchte Ausdruck "Konzentrat" bezeichnet eine Masse, in der die aktiven Bestandteile folglich mehr als etwa 60 Gel.-% der Masse ausmachen.
Das folgende Beispiel zeigt, wie typische, erfindungsgemässe, saure, wässerige Jod-Konzentrate hergestellt werden können.
<Desc/Clms Page number 5>
Beispiel 2 : Man stellt eine Anzahl von Konzentraten her, indem man zu bestimmten Mengen handelsüblicher konzentrierter (70%iger) Hydroxyessigsäure wässerige Jodid-Jod-Lösungen gibt, die 50 Gew.-% Jod und entweder 25 Gew.-% jodwasserstoffsäure oder 29,5 Gew.-% Natriumjodid enthalten. [Die Menge an Jodid (r) beträgt annähernd 50%, bezogen auf das Gewicht des Jods. ] Oder man gibt andere wässerige Jodid-Jod-Lösungen zu, in denen das Verhältnis von Jodid (J') zu Jod auf über oder unter 50% geändert ist.
In der folgenden tabellarischen Aufstellung zeigt Tabelle A die Zusammensetzung einer Anzahl von typischen zufriedenstellenden Konzentraten, während Tabelle B die Zusammensetzung von eng verwandten, aber nicht zufriedenstellenden Konzentraten zeigt :
Tabelle A
EMI5.1
<tb>
<tb> Zufriedenstellende <SEP> Konzentrate
<tb> % <SEP> Hydroxyessigsäure <SEP> % <SEP> verfügbares <SEP> Jod <SEP> % <SEP> Jodid <SEP> (J')
<tb> 7 <SEP> 45 <SEP> 22, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 41 <SEP> 28
<tb> M <SEP> 40 <SEP> 20
<tb> 14 <SEP> 36 <SEP> 25
<tb> 23 <SEP> 33 <SEP> 17
<tb> 23 <SEP> 30, <SEP> 5 <SEP> 21
<tb> 35 <SEP> 25 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 35 <SEP> 23 <SEP> 15, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 47 <SEP> 17 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 47 <SEP> 15 <SEP> 10
<tb> 56 <SEP> 10 <SEP> 5
<tb> 56 <SEP> 9 <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 63 <SEP> 5 <SEP> 2,
<SEP> 5 <SEP>
<tb>
Tabelle B
EMI5.2
<tb>
<tb> Nicht <SEP> zufriedenstellende <SEP> Konzentrate
<tb> 0/0 <SEP> Hydroxyessigsäure <SEP> % <SEP> verfügbares <SEP> Jod <SEP> % <SEP> Jodid <SEP> er)
<tb> 7 <SEP> 50 <SEP> 21, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 14 <SEP> 45 <SEP> 19
<tb> 23 <SEP> 37, <SEP> 5 <SEP> 16
<tb> 35 <SEP> 28 <SEP> 12
<tb> 47 <SEP> 18, <SEP> 5 <SEP> 8
<tb> 56 <SEP> 11 <SEP> 4,8
<tb>
EMI5.3