-
Leicht schüttbare Zubereitungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von perlenartigen Agglomeraten,
die besonders als Beimischung zu Kautschuk geeignet sind und die aus einer Mischung
eines wasserunlöslichen Kautschukbeimischungsmittels und einem wachsähnlichen Stoff
bestehen.
-
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zu ihrer Herstellung,
welches darin besteht, daß man eine wässerige Dispersion eines wasserunlöslichen
Kautschukmischungsbestandteils in Gegenwart eines wachsartigen Stoffes erhitzt und
rührt, bis perlenartige Agglomerate gebildet sind.
-
Zusätze, wie Mineralöle, pflanzliche Öle, Salze von Fettsäuren u.
dgl., sind schon mit schwer dispergierbaren Kautschukbeimischungsstoffen vermischt
worden, um Mischungen zu erhalten, die verbesserte Eigenschaften haben, doch besitzen
sie noch Nachteile. Ein Nachteil ist, daß bekannte Zubereitungen, die diese Zusätze
enthalten, einige von ihnen bis zu 6%, noch wechselnde Mengen äußerst feiner Teilchen
enthalten und daß, wenn die Zubereitung geschüttelt oder aus einem Behälter ausgeschüttet
wird, ein Teil dieser feinen Teilchen als Staub in die Luft gelang. Dieser Staub
ist unerwünscht, da er nicht nur einen Materialverlust bedeutet, sondern auch einen
störenden Einfluß auf die damit beschäftigten Personen ausübt. Ein weiterer Nachteil
ist bei der Verwendung in Mischungen der, daß viele der verwendeten Zusätze Weichmacher
sind, z. B. die Mineralöle. Infolgedessen neigt ein damit überzogenes Material dazu,
am Rotor des Banbury-Mischers oder an den Walzen eines Mischwalzwerkes festzukleben
und agglomerierte Flocken und Fäden zu bilden, die
der Dispergierung
beharrlich widerstehen. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die ,Zusätze in
das trockene, pulverförmige Material eingearbeitet werden, wobei sie mit diesem
gut mechanisch gemischt oder mit diesem zusammen vermahlen werden müssen, um die
erforderliche Teilchengröße des Kautschukbeimischungsstoffes zu erzielen. Diese
Maßnahmen sind teuer und zeitraubend und führen weder zu klumpenfreien noch staubfreien
Erzeugnissen.
-
Es wurde nun gefunden, daß man, ohnedieEignung der Stoffe als Kautschukbeimischungsmittel
zu beeinträchtigen, diese Nachteile im wesentlichen dadurch beseitigen kann, daß
man einen wässerigen Brei eines wasserunlöslichen oder im wesentlichen wasserunlöslichen
Kautschukbeimischungsmittels in Gegenwart von Stearinsäure unter Rühren erhitzt,
wobei sich Agglomerate perlenartiger Natur bilden, in welchen die organischen Teilchen
vorzugsweise mit dem Zusatzmittel benetzt sind. Die adsorbierten Teilchen werden
leicht und schnell durch Filtrieren abgetrennt und liefern beim Trocknen eine staubfreie,
leicht schüttbare Zubereitung. Darüber hinaus zeigen die Zubereitungen gute Eigenschaften
bei der Aufbewahrung, indem sie unter normalem Druck und normaler Temperatur nicht
zusammenbacken. Die Größe und Schnelligkeit der Bildung der Perlen oder perlenartigen
Zubereitungen kann man beeinflussen, indem man die Zeit und/oder die Stärke des
kührens variiert oder indem man die Rührzeit variiert oder zwei oder mehrere der
genannten Möglichkeiten verbindet. Der pH Wert des wässerigen Schlammes vor dem
Hinzufügen des Zusatzstöffes beeinflußt ebenfalls die Ergebnisse. Beispielsweise
bildet Stearinsäure im alkalischen Medium leicht Seifen, so daß starkes Erhitzen
von Stearinsäure in einem alkalisch reagierenden Brei vermieden. werden muß. Dagegen
ist es vorteilhaft, daß der Brei vor dem Stearinsäurezusatt ausgesprochen sauer
reagiert, wenn es auch möglich ist, den pH-Wert nach dem Zusatz einzustellen. Im
allgemeinen genügen pA,-Werte von 5 bis 7 im wässerigen Brei für die meisten Kautschukbeimischungsmittel.
Bei genauer Abstimmung der verschiedenen Bedingungen erhält man bei jedem einzelnen
Kautschukbeimischungsmittel eine spontan stattfindende Bildung von Perlen oder perlenartigen
Zubereitungen. Einige Vorversuche genügen, um die optimalen Bedingungen zur Bildung
der Agglomerate zu ermitteln.
-
Anteilsverhältnisse von annähernd 33 bis 55 Gewichtsteilen an Stearinsäure
auf loo Gewichtsteile des Katitschukbeimischungsmittels bringen außerordentlich
erwünschte dispergierende Eigenschaften bei normalen- Verarbeitungstemperaturen
hervor, obgleich man auch Anteilsverhältnisse unterhalb dieses Bereiches' anwenden
kann, was in einigen Fällen sogar zu bevorzugen ist. Wenn die Mischtemperatur unterhalb
des Schmelzpunktes der Stearinsäure liegt, verliert das Material seine ausgezeichneten
Dispergiereigenschaften, und man erhält bessere Resultate, bei der Herstellung perlenartiger
Agglomerate mit -nicht mehr als lo Gewichtsteilen. Stearinsäure. Manchmal ist auch
ein sehr hohes Anteilsverhältnis an aktivem Bestandteil erforderlich.
-
Unter den Kautschukbeimischungsstoffen, die als staubfreie, perlenartige
Agglomerate herzustellen sind, befinden sich Thiazolsulfide, z. B. 2, 2'-Dithiobisbenzothiazol
und Mercaptobenzothiazol, Thiazolsulfenamide, z. B. N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid,
Thiuramsulfide, z. B. Tetramethylthiurammonosulfid und -disulfid, Zinkdithiocarbamate,
z. B. Zinkdimethyldithiocarbamat und Zinkdiäthyldithiocarbamat, thiazyl-thioalkyl-substituierte
Harnstoffe, z. B. i, 3-Bis-(2-benzothiazolylmereaptomethyl) -Harnstoff. Schwefel
und Kautschukantioxydantien, z. B. sauer polymerisiertes 2, 2, q.-Trimethyl-i, 2-dihydrochinolin,
sind ebenso geeignet zur Bildung von perlenartigen Agglomeraten. Diphenylguanidin
kann man ebenfalls erfolgreich dazu verwenden, obgleich bei solchen stark basischen
Beschleunigern die Temperatur möglichst niedrig gehalten werden sollte, um eine
erfolgreiche Agglomerierung zu erzielen. Besonders kann die Erfindung auf die Bildung
perlenartiger Agglomerate solcher wasserunlöslicher Kautschukbeimischungsmittel
angewendet werden, die Schmelzpunkte oberhalb loo° aufweisen.
-
Es wurde gefunden, daß die allgemeinen Bedingungen, um wasserunlösliche
organische Beschleuniger; Antioxydantien, Schwefel und andere Beimischungsstoffe
in die neue verbesserte Form zu bringen, darin bestehen, daß man eine wässerige
Dispersion des zu agglomerierernden Stoffes in Gegenwart einer zur Bildung von Agglomeraten
genügenden Menge eines wachsartigen iStoffes einem Rührprozeß unterwirft und die
gerührte Suspension erhitzt. Wenn der wachsartige Stoff fest ist, muß die Temperatur
genügend hoch sein, um ihn zu verflüssigen, doch darf sie,das zu agglomerierendeMaterial
nicht schmelzen. Die Verwendung von überdruck ist unnötig, denn es genügen Temperaturenbis
zur Rückflußtemperatur des Breies unter gewöhnlichem Druck. Die Teilchengröße kann
man durch Einstellung der verschiedenen Reaktionsbedingungen in bezug auf Zeit,
Temperatur und Anteilsverhältnisse beeinflussen. In einigen Fällen wachsen die Agglomerate
sehr schnell, nachdem sie sich einmal gebildet haben, so daß bei Erreichung der
gewünschten Größe ein weiteres Wachstum verhindert werden sollte, z. B. durch plötzliches
Abkühlen und Abschrecken mit einem großen Überschuß an kaltem Wasser. Die perlenartigen
Agglomerate kann man dann abfiltrieren, waschen, trocknen und verpacken. Wenn man
auch den Grad der Kühlung entsprechend der Natur des Produktes einstellen kann,
so wurde doch gefunden, daß besser reproduzierbare Ergebnisse erhalten werden, wenn
man das Erhitzen und Rühren bei der gewählten Temperatur fortsetzt, bis Agglomerate
der gewünschten Größe hergestellt sind, und dann die Reaktion sofort bebeendet.
Wünschenswert ist es, daß die Teilchen größer als goo Maschen/cm2, doch nicht größer
als 2,5 Maschetri/em2 sind. Man bevorzugt im allgemeinen die kleineren Größen und
kann das Verfahren
so steuern, daß man im wesentlichen quantitative
Ausbeuten an Agglomeraten erhält, die kleiner als 9 Maschen/cm2, doch größer als
235 Maschen/cm2 sind. Hervorragende Ausbeuten an Teilchen der Größen zwischen 58
und 99o Maschen/cm2 wurden u. a. erhalten. Bei genauer Einstellung der variablen
Reaktionsbedingungen haben die Teilchen für das unbewaffnete Auge das Aussehen einheitlicher
Größe und Gestalt. Indessen sind sie mitunter etwas unregelmäßig und veränderlich
in ihrer Gestalt und besitzen fernerhin verschiedene Größen. Sie sind im wesentlichen
kugelförmig, besonders die größeren Größen, und machen deshalb gewöhnlich auch einen
solchen Eindruck. Bei näherer Prüfung machen sie oft den Eindruck von Puffmais,
wahrscheinlich deshalb, weil mehrere annähernd kugelförmige Agglomerate miteinander
verbunden sind. Obgleich die Agglomerate nicht komprimiert sind; - besitzen sie
. ausgezeichnete mechanische Beständigkeit, sind aber nichtsdestoweniger leicht
zerreibbar und lassen sich leicht in Kautschuk dispergieren. Ihre Massendichte beträgt
gewöhnlich zwischen 1,6 und o,65 kg/1. Beispielsweise weisen Agglomerate, die größer
sind als 235, doch kleiner als 9 Maschen/cm2 sind und aus 3o Teilen Stearinsäure
und 7o Teilen Tetramethylthiurammonosulfid bestehen, eine Massendichte von 0,62
kg/1 auf. Beim Ersatz des Monosulfids durch Tetramethylthiuramdisulfid beträgt sie
o,65 kg/1. Beispiels 2, 2'-Dithiobisbenzothiazol ist ein bekannter, schwierig zu
dispergierender Kautschukvulkanisationsbeschleuniger, der durch Oxydation von Mercaptobenzothiazol
hergestellt wird. Obgleich viele und verschiedene Methoden zur Oxydation von Mercaptobenzothiazol
zu 2, 2'-Dithiobisbenzothia,zol beschrieben worden sind, sei die Erfindung zur Veranschaulichung
unter Anwendung der Methode von C a r r (USA.-Patentschrift 2 265 347) beschrieben.
Indessen ist zu betonen, daß dieses und die folgenden Beispiele nur zur Beschreibung
der Erfindung dienen und in keiner Weise als Beschränkung derselben anzusehen sind.
-
Eine wässerige Lösung, die annähernd 91/o Natriummercaptobenzothiazol
enthielt, wurde durch Lösen der entsprechenden Menge handelsüblichen Mercaptobenzothiazols
in der erforderlichen Menge einer alkalisch wässerigen Lösung hergestellt. Nach
Abfiltrieren vom Unlöslichen wurde die blaßgelbe Lösung leicht über Raumtemperatur
unter starkem Rühren erhitzt und dicht oberhalb der Lösung Chlorgas eingeführt.
In dem Maße, wie das Chlor von der Lösung aufgenommen wurde, schied sich 2, 2'-Dithiobisbenzothiazol
schnell in Form feiner Teilchen ab. (Eine größere Menge einer Probe des Niederschlages
ging nach Trocknen durch ein Sieb von 58q.9 Maschen/cm2 und war beträchtlich staubig.)
Nach Beendigung der Reaktion wurde der noch alkalische Brei auf pff gleich 7 oder
darunter eingestellt, unter weiterem Rühren auf ungefähr 8o bis 85° erhitzt und
mit annähernd 43 Gewichtsprozent Stearinsäure, bezogen auf den Gehalt des Breies
an 2, 2'-Dithiobisbenzothiazol, versetzt. Der Brei mit einem pu. von ungefähr 4
wurde dar auf auf unterhalb 5o° abgekühlt, worauf unter fortgesetztem Rühren perlenartige
Gebilde sich abschieden. Beim Aufhören des Rührens trennten sich die Perlen aus
dem @Brei ab, wobei eine klare, gelbe Flüssigkeit zurückblieb. Die Perlen wurden
durch Filtrieren durch einen Büchner-Trichter an der Wasserstrahlpumpe isoliert.
Nach Waschen mit Wasser wurden sie bei ungefähr 5o° in einer Trockenvorrichtung
mit Luftzirkulation getrocknet. Die neue Zubereitung war staubfrei, klümpchenfrei,
leicht schüttbar, bestand ausschließlich aus Perlen mit weniger als o, i % Wassergehalt
und besaß ein Gewichtsverhältnis von annähernd 43 Teilen Stearinsäure auf ioo Teile
2, 2'-Dithiobisbenzothiazol. Fast ioo% der so erhaltenen Perlen besaßen eine Größe
zwischen 9 und 146o Maschen/cm2, d. h. sie gingen durch ein Sieb von 9 Maschen,
wurden jedoch von einem Sieb mit 146o Maschen/cm2 zurückgehalten, und ungefähr 9o0/9
derselben besaßen eine Größe von 9 bis 235 Maschen/cm2.
-
Bei Verwendung eines wässerigen Breies mit einem pff von ungefähr
i, der gewichtsmäßig annähernd 6,70/0 2, 2'-Dithiobisbenzothiazol enthielt, besaßen
ungefähr 79°/o der Perlen, gebildet durch den Zusatz von annähernd q.3 Gewichtsprozent
Stearinsäure, bezogen auf das angewandte Disulfid, wie oben beschrieben, eine Größe
von 9 bis 146o Maschen/cm2.
-
Bei Verwendung eines wässerigen Breies mit einem p$, von ungefähr
6, der annähernd 23,7% 2, 2'-Dithiobisbenzothiazol enthielt, besaßen ziemlich ioo%
der durch den Zusatz von annähernd 43 Gewichtsprozent Stearinsäure, bezogen auf
das Gewicht des Disulfids, in der oben beschriebenen Weise hergestellten Perlen
eine Größe von 9 bis 99o Maschen/cm2.
-
Bei Verwendung von 1o23,6 Gewichtsteilen eines wässerigen Schlammes,
der 83,9 Gewichtsteile 2, 2'-Dithiobisbenzothiazol enthielt, wurde der pA auf 6,8
bis 7,1 mittels Schwefelsäure eingestellt. Dann wurden 36 Gewichtsteile Steärinsäure
zugesetzt und das Gemisch unter Rühren auf ungefähr 85° erhitzt, wobei sich nach
97 Minuten perlenartige Agglomerate abschieden. Der Brei wurde rasch auf 39° heruntergekühlt
und filtriert und die perlenartigen Teilchen gewaschen und getrocknet. Hierbei wurde
eine fast quantitative Ausbeute an Perlen von 9 bis 235 Maschen/cm2 Größe erhalten.
Dies veranschaulicht die Zubereitung durch fortgesetztes Erhitzen auf eine bestimmte
Temperatur. Beispiel e Ungefähr 14o Gewichtsteile feingepulvertes 2, 2'-Dithiobisbenzothiazol
wurden einem Brei aus 6o Gewichtsteilen Stearinsäure in q.29 Gewichtsteilen Wasser
zugesetzt. Unter Rühren wurde die Mischung auf Temperaturen zwischen 7o und 9o°
erhitzt, wobei- Adsorption der Stearinsäure stattfand, und dann ungefähr
30 Minuten weitergerührt.
Die Festkörper wurden abfiltriert,
gewaschen und getrocknet. Sie bestanden aus perlenartigen Agglomeraten, die sämtlich
größer als 235 Maschen/cm2 waren. Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung
perlenähnlicher <Agglomerate durch Wiederanschlämmen des Disülfids in Wasser
und zugleich die Verwendung eines konzentrierten Breies. Im allgemeinen läßt sich
sagen, daß, je konzentrierter der Brei ist, sich um so schneller die Agglomerate
bilden und auch dazu neigen, sich zu vergrößern. Die durchschnittliche Massendichte
beträgt 1y6 kg/l. Beispiel 3 Die Größe und Einheitlichkeit der Teilchen kann man
durch Verändern der Erhitzungsdauer steuern. Durch fortgesetztes Erhitzen und Rühren
wird die Größe der Agglomerate allmählich vergrößert, wie in diesem Beispiel gezeigt
wird. Ungefähr ioo Gewichtsteile sehr kleiner Agglomerate aus 2, 2'-Dithiobisbenzothiazol
und Stearinsäure im Gewichtsverhältnis ioo :43, die sämtlich kleiner als 235 Maschen/cm2
waren, wurden in goo Gewichtsteilen Wasser suspendiert.und 2o Stunden bei 7o bis
8ö° gerührt. Dann wurden die Festbestandteile abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
971/o des Materials wurden von einem Sieb mit 235 Maschen/cm2 zurückgehalten, wobei
die Hauptmasse der Teilchen größer als 58 Maschen/cm2 war.
-
Um die Eigenschaften schneller und verbesserter Dispergierung der
oben beschriebenen staub- und klümpchenfreien, leicht schüttbaren Zubereitungen
nachzuweisen, wurden 7,1 Gewichtsteile Stearinsäure-2, 2'-dithiobisbenzothiazolperlen
von einer Größe von goo Maschen/cm2 mit einem Gewichtsverhältnis von Stearinsäure
zu 2, 2'-Dithiobisbenzothiazol von 43: Zoo in io Teile Naturkautschuk auf einer
offenen Mischvorrichtung eingearbeitet. Die Perlen schmolzen schnell und dispergierten
sich gleichförmig im Kautschuk in ungefähr i Minute, ohne Bildung von Flocken, Agglomeraten
und Fäden und ohne daß die Mischung auf die Unterlage hindurchtropfte. Das so zusammengesetzte
Muster besaß nur ein Minimum an Klebrigkeit. Für Vergleichszwecke wurde ein anderes
Muster in einer offenen Mischvorrichtung unter genau denselben Bedingungen bei Verwendung
von io Teilen Naturkautschuk, 2 Teilen Stearinsäure und 5,1 Teilen technischem 2,
2'-Dithiobisbenzothiazol, von dem fast ioöl/o durch ein Sieb von 5840 Maschen/cm2
hindurchgingen und welches außerdem 21/o eines öligen Zusatzstoffes enthielt, hergestellt.
Vor dem mechanischen Mischen waren die Stearinsäure und der handelsübliche Beschleuniger
von Hand durchgemischt worden. Die Mischzeit betrug über .i Minuten, wobei sich
Flocken und Agglomerate auf den Walzen zeigten sowie ein Hindurchtropfen der Mischung
auf die Pfanne erfolgte. Hierdurch wird ein anderer Vorteil der verbesserten staubfreien
Zubereitung augenscheinlich, nämlich die Verminderung der Mischzeit, so daß die
Gefahr des Verbrennens oder Vorvulkanisierens auf ein Mindestmaß beschränkt wird,
wenn nicht verschwindet. Es wurden keine wesentlichen Unterschiede in der Vulkanisationsgeschwindigkeit
zwischen den staubfreien Stearinsäure-2, 2',dithiobisbenzothiazolmischungen und
dem reinen Beschleuniger beobachtet, wenn im letzteren Fall eine Angleichung der
Menge desselben an die Menge in der Mischung mit Stearinsäure in den neuen staubfreien
Zubereitungen erfolgte. Beispiel q. Die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten
Stoffe veranschaulichen andere Kautschukbeimischungsstoffe in der Form von perlenartigen
Agglomeraten. Das in diesen Versuchsreihen verwendete Verfahren bestand darin, daß
das Material in Wasser dispergiert wurde, worauf Stearinsäure hinzugefügt und der
Brei unter Rühren auf ungefähr go° erhitzt wurde. Unter fortgesetztem Rühren wurde
der Brei dann allmählich abgekühlt und die Feststoffe abfiltriert und getrocknet.
Ausgesprochene perlenartige Agglomerate wurden in jedem Einzelfall durch die Mischung
mit Stearinsäure in Ariteilsverhältnissen erhalten, d.ie in der folgenden Tabelle
niedergelegt sind.
| Stearin- |
| Ge- säure |
| Material wichts- Ge- |
| teile wichts- |
| teile |
| i, 2-Bis- (2-benzothiazolylmercapto- |
| methyl)-Harnstoff ... . .. .. ... . . . 70 30 |
| Zinkdimethyldithiocarbamat . . : . . . . . 7o 30 |
| Mercaptobenzothiazol ...... ****»*«' 70 30 |
| N-Cyclohexyl?,-benzothiazolsulfenamid 7o 30 |
| desgl. 75 25 |
| desgl. 8o 20 |
| desgl. 85 i5 |
| desgl. go io |
| desgl. ' 95 5 |
| Tetramethylthiurammonosulfid ...... 7o 30 |
| desgl. go 1o |
| desgl. 95 5 |
| Tetramethylthiuramdisulfid . . .... .. . 70 30 |
| Schwefel......................... 7o 30 |
Zu bemerken ist, daß in den obigen Versuchsreihen die perlenartigen Agglomerate
durch Erhitzung der Breie auf go° und anschließendes plötzliches Abkühlen erhalten
wurden. Ein längeres Erhitzen der Thiuramsulfide auf so hohe Temperaturen ist zu
vermeiden, da eine Zersetzung stattfinden kann. Im Fall der Thiuramsulfidbeschleuniger
erhält man bessere Ergebnisse, wenn man die Temperatur zwischen etwa 6o bis 65°
hält und das Erhitzen unter Rühren fortsetzt, bis perlenartige Agglomerate der gewünschten
Größe gebildet sind. Selbst bei dieser Temperatur bilden sich die Teilchen sehr
schnell.
-
Beispiels Ungefähr 8o Gewichtsteile 2, 2'-Dithiobisbenzothiazol- und
2o Gewichtsteile Diäthylenglykolmonosrearat
wurden in Wasser suspendiert
und auf ungefähr 55° erhitzt, wobei stark gerührt wurde. Die gebildeten perlenartigen
Agglomerate wurden dann gekühlt und vom Brei abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
-
Beispiel 6 Ungefähr 7o Gewichtsteile 2, 2'-Dithiobisbenzothiazol und
3o Gewichtsteile Paraffin wurden in Wasser suspendiert, worauf die Suspension unter
starkem Rühren auf ungefähr 55° erhitzt wurde. Die Mischung wurde dann allmählich
unter fortgesetztem Rühren abgekühlt und die Festkörper danach abfiltriert. Auf
diese Weise wurden gleichmäßige perlenartige Agglomerate erhalten.
-
Obgleich Stearinsäure vorzuziehen ist, da sie einen gewöhnlichen Bestandteil
einer Kautschukmischung darstellt, kann man auch andere Fettsäuren, wie z. B. Laurinsäure,
Myristinsäure und Palmitinsäure, verwenden. Vorteilhaft wird die Erfindung unter
Verwendung höherer Fettsäuren ausgeführt, die normalerweise bei Ratimtempera,tur
fest sind, doch ist sie keineswegs hierauf beschränkt. Man kann jede Fettsäure mit
mehr als 5 Kohlenstoftatonren -verwenden. Tallöl kann Stearinsäure erfolgreich ersetzen.
Zu bemerken ist, daß an Stelle der Fettsäuren auch andere wachsartige Stoffe veri@
endet werden können.
-
Obgleich die Erfindung in Verbindung mit gewissen speziellen Ausführungsformen
beschrieben und veranschaulicht worden ist, ist hervorzuheben, daß 1\Iodifil,atioiieu
und Änderungen vorgenommen werden können, ohne den Scllutzuinfang der Erfindung
zu verlassen.