DE564465C

DE564465C - Verfahren zur unmittelbaren Herstellung von Kautschukgegenstaenden durch Ein-tauchen poroeser Koerper in Sulfide oder Polysulfide enthaltende Kautschukmilch

Info

Publication number: DE564465C
Application number: DEN28289D
Authority: DE
Original assignee: Naugatuck Chemical Co
Current assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Priority date: 1927-08-19
Filing date: 1928-01-08
Publication date: 1932-11-19
Also published as: FR651615A; GB295700A; US1864044A

Description

Wenn man Kautschukmilch mit Hilfe einer porösen Form filtriert, so lagert sich auf dieser eine Kautschukschicht von allmählich zunehmender Dicke ab, deren Gestalt der 5 Oberfläche der Form genau entspricht. Auf diese Weise kann man Kautschukgegenstände aller Art herstellen, beispielsweise Luft-, Garten- oder Feuerschläuche, gummierte Gewebe, Handschuhe, Boote, Schuhe u. dgl.

Die Filtrationsgeschwindigkeit ist bei nicht vorbehandelter Kautschukmilch nur gering, weshalb man schon vorgeschlagen hat, ihr vor der Filtration Calciumpolysulfid oder Metallsalze, wie z. B. Zink- oder Aluminiumsalze, zuzusetzen. Diese Stoffe entwickeln in wäßriger Lösung Ionen, die den Dispersitätsgrad der Kautschukmilch vermindern und die Filtrationsgeschwindigkeit entsprechend erhöhen. Die vorliegende Erfindung beruht auf der Beobachtung, daß man die Filtrationsgeschwindigkeit der vulkanisierten oder unvulkanisierten Kautschukmilch noch weit stärker erhöhen kann, wenn man ihr kolloidale Sulfide oder Polysulfide zusetzt und sie dann verdünnt, rührt, erwärmt oder gleichzeitig mehreren dieser Maßnahmen unterwirft.

Die kolloidalen Sulfide oder Polysulfide können beliebiger Art sein; doch sind die Polysulfide zweiwertiger Metalle, wie z. B.

des Zinks, besonders wirksam. Günstige Ergebnisse werden aber auch mit den Polysulfiden des Silbers, Eisens u. dgl. erzielt. Besonders zweckmäßig ist es, das Metallpolysulfid in der Kautschukmilch selbst zu erzeugen, indem man ihr ein Oxyd, Hydroxyd oder lösliches Salz des Metalls und eine Sulfidoder Polysulfidlösung, z. B. eine Natriumpolysulfidlösung, zusetzt.

Die Menge des angewandten Sulfids braucht nur gering zu sein. Bei einer unvulkanisierten Kautschukmilch wurden günstige Ergebnisse erzielt, wenn der Polysulfidgehalt 0,31 bis 0,46 Gewichtsprozent Natriumpolysulfid entsprach. Bei vulkanisierter Kautschukmilch können Polysulfidmengen, die 0,04 bis 0,84 Gewichtsprozent Natriumpolysulfid entsprechen, mit Vorteil verwendet werden.

Die Wirkung der erfindungsgemäß zugesetzten kolloidalen Sulfide und Polysulfide scheint darin zu bestehen, daß sie den Dispersitätsgrad des Kautschuks in begrenztem Ausmaße vermindern, so daß die durch Filtration gebildete Schicht aus verhältnismäßig großen Kautschukkügelchen zusammengesetzt ist und deshalb für das hindurchtretende Serum genügend durchlässig bleibt. Diese Wirkung wird erfindungsgemäß noch gesteigert, indem · man die mit den Polysulfiden

versetzte Kautschukmilch einer weiteren, den Dispersitätsgrad vermindernden Behandlung unterwirft, die darin besteht, daß man die Milch verdünnt, rührt oder erwärmt. Auch mehrere dieser Maßnahmen können gleichzeitig angewandt werden.

Durch das Verdünnen wird zwar die Menge des Serums, das zur Gewinnung einer Kautschukschicht von bestimmter Dicke abfiltriert ίο werden muß, beträchtlich erhöht, allein die Filtrationsgeschwindigkeit einer mit kolloidalen Sulfiden oder Polysulfiden vorbehandelten Kautschuklösung wird dadurch so bedeutend gesteigert, daß insgesamt doch noch eine Beschleunigung erzielt wird. Zum Teil dürfte diese Erscheinung auf der mit der Verdünnung verbundenen Verminderung der Viskosität beruhen.

Eine ähnliche Verminderung der Viskosität läßt sich erreichen, wenn man die mit dem kolloidalen Sulfid oder Polysulfid versetzte Kautschukmilch rührt oder schüttelt. Die Viskosität vermindert sich dann bis zu einem Wert, der späterhin ziemlich konstant bleibt, was die Fabrikation von Kautschukgegenständen verbestimmter Dicke wesentlich erleichtert.

Es sei bemerkt, daß man beim Konzentrieren von Kautschukmilch durch Filtration schon vorgeschlagen hat, die Milch dauernd zu rühren, um eine Ablagerung von Kautschuk auf den Filterflächen zu vermeiden. Eine beschleunigte Gewinnung von Kautschukschichten ist damit natürlich nicht verbunden oder bezweckt.

Eine Erwärmung der mit Sulfiden oder Polysulfiden versetzten Kautschukmilch wirkt etwa in dem gleichen Sinn wie diese Zusätze und wird zweckmäßig mit einer Verdünnung der Kautschukmilch, einem Schütteln derselben oder mit beiden Behandlungsweisen kombiniert.

.Die Wirkung eines Zusatzes an kolloidalem Metallpolysulfid geht aus den folgenden Vergleichsversuchen hervor.

Wird Zinkoxyd und Natriumpolysulfid einer Kautschukmilch in den folgenden Mengenverhältnissen zugesetzt:

Kautschukmilch mit einem Gehalt von 37,5 Teilen Kautschuk und ι % Ammoniak 100 Teile

Zinkoxyd 3 -

Natriumpolysulfidlösung (42 °/₀ festes Natriumpolysulfid mit 32,5 ⁰I₀ Schwefel) 0,2 —■ 1,0 ecm

Undecylensäure 1 Teil

so wird die Niederschlagsmenge .im Vergleich mit derselben Zusammensetzung ohne Natriumpolysulfid vergrößert, Tabelle 1 ersichtlich ist.

wie

aus

Tabe	,1Ie ι
Natriumpolysulfid auf 100 ecm Kautschukmilch ecm	Höhe der Ablagerungsschicht mm
ohne Zusatz 0,4 o,7 1,0	0,1016 0,3048 o,47 0,682 0,89 1,90

Die Ablagerungsmenge ist dabei als Dicke der Kautschukscbicht gemessen, die auf einem porösen Gefäß gebildet wurde, das 5 Minuten in die Kautschukmilch getaucht und dann getrocknet wurde.

Bei einem anderen Beispiel kann als Verstärkungsmittel der Kautschukmilch Leim vor dem Zinkoxyd zugesetzt werden. Hierzu wird der Kautschukmilch, die 37 °/₀ feste Bestandteile enthielt, 1 Teil Leim zugesetzt und mit 0,67 % Ammoniak versetzt. Das Zinkoxyd wird in Form einer Zinkoxydleimpaste zugesetzt, die 1 Teil Leim und 3 Teile Zinkoxyd auf Ί 00 Teile Kautschuk enthält. Nach 2 Tagen werden 0,2 bis 0,7 % Natriumpolysulfidlösung zugesetzt. Das Ergebnis dieses Beispiels ist aus Tabelle 2 ersichtlich.

Tabelle 2

Natriumpolysulfidlösung auf 100 ecm
Kautschukmilch

ecm

ohne Zusatz
0,2
o,4

Höhe der Ablagerungsschicht

mm

0,127

0,33

0,406

0,812

Ein größeres Anwachsen der Niederschlagsschicht kann durch Verwendung weiterer Mengen Zinkoxyd- oder Ammoniumsalzzusatz, mit Ausnahme von Ammoniumphosphat, hervorgerufen werden.

Eine Vulkanisation des Kautschuks in der Kautschukmilch findet bei den obigen Beispielen nicht statt, da die in der Kautschukmilch als gebundener Schwefel enthaltene Schwefelmenge im wesentlichen vollständig

dem in der Kautschukmilch gebildeten Zinksulfid zugerechnet werden kann. Mit anderen Worten zeigen die an den Kautschukanteilen der Kautschukmilch gemachten Bestimmungen für gebundenen Schwefel denselben Prozentsatz vor und nach der Behandlung, womit dargetan wird, daß eine Vulkanisation nicht stattfinden konnte.

Statt Natriumpolysulfid können die Sulfide

ίο oder -Polysulfide des Natriums, Kaliums, Lithiums und Ammoniums mit schwankender Nutzwirkung verwendet werden. Das Zinkoxyd in dem letzten Beispiel kann durch Zinkhydroxyd oder irgendein lösliches Zinksalz, das in Wasser oder in einer Ammoniumhydroxyd im Überschuß enthaltenden Lösung gelöst ist, ersetzt werden.

Die größere Ablagerungsmenge kann durch Zugabe von Sulfidlösungen sowohl zur vulkanisierten als auch zur nichtvulkanisierten Kautschukmilch erhalten werden.

Beispiel 1. Kautschukmilch wird konzentriert und durch Zugabe von 1 Teil wasserhaltigen Materials, wie Pektin, Irisch Moos o. dgl., aufgerahmt. Das Serum wird entfernt und das Kautschukkonzentrat bis zu 20 °/₀ an festen Bestandteilen mit Wasser verdünnt. Danach wird eine Paste aus 3 Teilen Zinkoxyd, 3 Teilen Schwefel, 1 Teil Leim und 4 Teilen Wasser zubereitet und der Kautschukmilch in solcher Menge zugesetzt, daß auf 100 Teile Kautschuk 3 Teile Zinkoxyd vorhanden sind. Jetzt wird 1 Teil Natriumdithiobenzoat als /%ige Lösung zugesetzt und die die Vulkanisiermittel enthaltende Kautschukmilch 3 Stunden auf 65 ° erwärmt. Nach der Vulkanisierung enthält die Kautschukmilch 0,16 °/o Ammoniak. Dieser vulkanisierten Kautschukmilch werden nun, wie im ersten Beispiel beschrieben, schwankende Mengen Natriumpolysulfidlösung zugesetzt. In Tabelle 3 ist als erstes das Ergebnis mit einer vulkanisierten Kautschukmilch ohne Natriumpolysulfidzusatz angegeben. Aus der Übersicht geht deutlich die durch den Zusatz von Natriumpolysulfid wesentlich erhöhte Ablagerungsmenge hervor.

Tabe	He 3
Natriumpolysulfid- lösung auf 100 ecm Kautschukmilch ecm	Höhe der Ablagerungsschicht mm
ohne Zusatz 0,15 o,3 o,45	0,348 0,419 0,61 0,965

Beispiel 2. Einer mit Ammoniak versetzten vulkanisierten Kautschukmilch mit weniger als 0,1 °/₀ Ammoniak wird eine aus 2 Teilen Zinkoxyd, 3 Teilen Schwefel, 1 Teil Leim und 4 Teilen Wasser bestehende Paste zugesetzt. Danach wird eine Dispersion aus ι Teil η - Oxybutylthiocarbonsäuredisulfid, ι Teil Leim, 2 Teilen Solventnaphtha, 0,5 Teilen Natriumoleat und 35 Teilen Wasser hergestellt. Eine ähnliche Dispersion wird unter Verwendung von ¹J₂ bis 1 Teil Anilin an Stelle von j Teil Disulfid hergestellt. Die beiden Dispersionen werden dann der Kautschukmilch zugesetzt, so daß die Vulkanisierung stattfinden kann. Ist dies geschehen, so wird das vulkanisierte Produkt mit Natriumpolysulfidlösung behandelt. Die Wirkung dieser Lösung auf die Niederschlagsmenge geht aus Tabelle 4 hervor.

Tabelle 4

Natriumpolysultid-

lösung auf 100 ecm

Kautschukmilch

ecm

ohne Zusatz
0,15
o,3
o,45

Höhe der
Ablagerungsschicht

mm

0,0394

0,457

0,61

1,27

Einer Kautschukmilch, die n-Oxybutylthiocarbonsäuredisulfid enthält, kann auch mit Anilin oder ähnlichen Aminen zur Anreicherung der Ablagerungsschicht behandelt werden.

Die angereicherte Ablagerungsschicht, die auch durch die' Bildung kolloidaler Metallsulfide oder -polysulfide in der Kautschukmilch gebildet wird, kann ebenso durch Entstehung anderer kolloidaler Niederschläge in derselben Weise vervollständigt werden. Die Verbesserung kann auch durch unmittelbaren Zusatz kolloidaler Sulfide, Polysulfide oder sonstiger Niederschläge erreicht werden. Der no aus mit Natriumpolysulfid behandelter \*ulkanisierter Kautschukmilch erhaltene Kautschuk weist eine merkliche Verbesserung bezüglich der Zugfestigkeit und der Alterserscheinungen auf.

Es würde auch gefunden, daß die Ablagerungsschicht durch Schütteln, Erwärmen oder durch beide Maßnahmen als Summe der betreffenden Behandlung vergrößert werden kann, nachdem die Kautschukmilch oder eine ähnliche wässerige Dispersion durch Zusatz von Chemikalien zur Verbesserung der FiI-

trierfähigkeit behandelt worden ist. Im allgemeinen kann fortlaufend oder mit Unterbrechungen geschüttelt werden, und die Wärmebehandlung kann zwischen Zimmertemperatur und Koagulierungstemperatur schwanken.

Beispiel 3. Natürliche Kautschukmilch, die mit Ammoniak haltbar gemacht wurde und 30 °/₀ fester Bestandteile enthält, erhält durch folgende Behandlung eine schnelle und gute Filtrierfähigkeit: 100 Teilen Kautschukmilch wird eine geringe Menge Stabilisierungsmittel und etwa 3 Teile Zinkoxyd und eine Natriumpolysulfidlösung zugesetzt, die annähernd 42 °/₀ festes Natriumpolysulfid mit 32,5 °/₀ Schwefelgehalt (0,9 ecm dieser Lösung, mit einem spez. Gewicht von 1,33 auf 100 ecm Kautschukmilch) enthält. Zweckmäßig setzt man eine kleine Menge ao Stabilisierungsmittel mit dem Polysulfid zu, etwa ¹^ bis */₂ Gewichtsteil Natriumoleat oder Undecylensäure als Seife, wässerige Emulsion, Leim, Casein oder ein sonst bei Kautschukmilch gebräuchliches Schutzkolloid. Diese Mischung läßt nach kurzem Stehen den Kautschuk schnell auf einen Filterkörper absitzen, d. h. sie kann schnell und leicht nitriert werden. Wenn diese Mischung mit einem Filtriermittel, z. B. eine poröse Fläche, poröses Gefäß oder anderem Filtriermitteln, in Berührung gebracht wird, setzt sich innerhalb 5 Minuten eine Schicht von ungefähr 0,0762 cm Dicke ab. Wird dieselbe Kautschukmischung im ganzen 45 Minuten dauernd oder mit Unterbrechungen mit einer Geschwindigkeit von 2133,6 cm je Minute geschüttelt, so ist nach dem Absitzen die Schicht unter den sonst gleichen Bedingungen um ^J5°°lo erhöht. Wenn dieselbe Kautschukmilch auf 40⁰ erwärmt wird, so ist die Kautschukablagerungsschicht unter denselben Bedingungen um etwa 50 °/₀ vergrößert. Wird geschüttelt und erwärmt, so ist die abgesetzte Schicht annähernd 200 °/₀ größer als bei der nicht erwärmten Kautschukmilch ohne diese Behandlung, d. h. die gesamte Vergrößerung der Ablagerungsschicht entspricht annähernd der Summe der durch die einzelnen Behandlungsweisen bewirkten.

Der durch die beschriebene Behandlung der Kautschukmilch erzielte Nutzeffekt wird auch bei einer verschiedene andere Bestandteile enthaltenden Kautschukmilch gewährleistet. So kann z. B. eine für die Herstellung von Kautschukartikeln geeignet zusammengesetzte Lösung in der beschriebenen Weise mit Zinkoxyd und Natriumpolysulfid behandelt werden. Diese Reagenzien werden etwa in den gleichen Verhältnismengen bezüglich des Kautschukgehaltes bei den erwähnten Beispielen zugesetzt.

Eine Mischung von folgender Zusammensetzung

Kautschuk als 3g°/_oige Kautschukmilch 100 Teile

Zinkoxyd „ 5

Leim 3

Schwefel 1,6

Kreide (Füllstoffe) 10 -

Ruß 0,3

Spindelöl 10,0

Natriumoleat ' 0,15 -

Paraffin 0,5 -

Solventnaphtha 2,25 -

Beschleuniger 0,15 -

Wasser 21,0

Natriumpolysulfid 0,95 ecm

auf too ecm Kautschukmilch (etwa 0,5 Gewichtsteile)

ergibt nach dem Trocknen in 45 Minuten bei einer Erwärmung auf 23 ° eine Kautschukschicht von etwa 1,78 mm.

Der durch Schütteln und Erwärmen bewirkte Nutzeffekt tritt ebenfalls bei Kautschukmilch oder entsprechend wässerigen Dispersionen ein, die zur besseren Filtrierfähigkeit mit anderen Stoffen als Metalloxyden und Polysulfiden behandelt wurden. Diese anderen Stoffe umfassen allgemein Gel bildende Kolloide, Pufferlösungen, die den Grad der Zusammenballung der Kautschukteilchen durch Regelung der Wasserstoff ionenkonzentration beeinflussen, Metallionen freimachende Stoffe und vulkanisierte Kautschukmilch, die insbesondere durch Zusatz von Beschleunigern die Vulkanisation bei Temperaturen bewirken können, die niedriger sind als bei den gebräuchlichen Heißvulkanisiermethoden.

Ferner wurde gefunden, daß die Ablagerungsschicht durch Verdünnen der Kautschukmilch oder der Dispersion ebenfalls vergrößert werden kann. Der Verdünnungsgrad kann in weiten Grenzen schwanken; die beste Wirkung aber wurde mit einer Kautschukmilch erhalten, die zwischen 8 und 24°/₀ fester Bestandteile enthielt; dabei hatte die beste Verdünnung i4°/₀ feste Bestandteile. Es wurde gefunden, daß Kautschukmilch, die in der obenerwähnten Weise verdünnt wurde und die mit den erwähnten Stoffen zur Verbesserung der Filtrierfähigkeit durch poröse Formen versetzt war, durch Schütteln und/ oder Erwärmen viel schneller oder mit größerer Ausbeute eine dickere Kautschukschicht absetzt als dieselbe nichtverdünnte Kautschukmilchmischung. Es kann z. B. die obenerwähnte Kautschukmilchzusammensetzung in verschiedener Konzentration und

unter Zusatz von 0,9 ecm wässeriger Natriumpolysulfidlösung mit 42,5 °/₀ Polysulfid je 100 ecm Kautschukmilch benutzt werden.

Der Nutzeffekt bezüglich der Filtrierfähigkeit ist aus Tabelle 5 ersichtlich.

T	ab e	He S
		Dicke der trockenen
Konzentration		Ablagerungsschicht
		mm
38,8		1,78
31.5		1,85
24,0		1,90
20,0		3,56
iS.o		3.70
14,0		6,15
*7'7*		1,27

Die günstigste Konzentration ist also 14 °/o> da bei dieser Verdünnung die Ablagerungsschicht um etwa 350 °/o vergrößert worden ist.

Werden die in Tabelle 5 erwähnten Mischungen unmittelbar nach ihrer Herstellung eine Zeitlang geschüttelt, so findet eine weitere Verdickung der Ablagerungsschicht um 125 bis 175 °/o statt, und wenn diese Mischungen nach ihrer Herstellung beispielsweise auf 35° erwärmt werden, so findet eine weitere Anreicherung der Ablagerungsschicht um 50 °/o statt. Wenn geschüttelt und erwärmt wird, so wird die Schicht um die Summe der Ablagerungen bei getrennter Behandlung verstärkt. Die Anreicherung durch Schütteln und Erwärmen beträgt also 175 bis 225 °/₀ oder rund 200 °/₀. Wird eine Kautschukmilch mit 19 bis 20 °/₀ an festen Bestandteilen gewählt und unmittelbar nach seiner Herstellung 1 Stunde ununterbrochen mit einer Geschwindigkeit von 2133,6cm in der Minute geschüttelt, so wird in 45 Minuten eine Schicht von 9,53 mm erhalten. Bei einer Erwärmung der Mischung auf 35⁰ nach dem Schütteln ist in derselben Zeit (45 Minuten) die Dicke der Schicht nach dem Trocknen 12,7 mm.

Die Dicke der Ablagerungsschicht in Tabelle 5 wurde durch Filtration der Kautschukmilchmischung auf einem Körper erhalten, der aus Papierbrei und Celit (Diatomeenerde) bei einem Druck von 60 bis 70 cm hergestellt wurde. Die Filtrationstemperaturen betrugen 22 bis 24⁰.

Auch wurde noch gefunden, daß die durch Verdünnung der Kautschukmilch vergrößerte Ablagerungsschicht weiter vermehrt werden kann, wenn die Stoffe zur Verbesserung der Filtrationseigenschaften in mit Bezug auf das Volumen der Kautschukmilch genau bestimmten Verhältnismengen verwandt werden, und daß beim Schütteln und/oder Er- 6g wärmen solcher Kautschukmilchmischungen, die die Stoffe in günstigsten Mengenverhältnissen enthalten, die Ablagerungen von größtmöglicher Dicke werden. Die Erfindung behandelt daher eine Verdünnung, die Zugabe von bestimmten Stoffmengen in gewissen Grenzen zur Vergrößerung der Filtrationsfähigkeit, Schütteln und Erwärmen. Schließlich bereitet es bei dem Verfahren keinerlei Schwierigkeiten, in der Ablagerungsschicht Luftbläschen zu bilden.

Aus Kautschukmilchmischungen ähnlich den vorher erwähnten, die schwankende Mengen fester Gesamtbestandteile und schwankende Mengen Polysulfidlösung in 100 ecm Kautschukmilch enthielten, wurden bezüglich der Ablagerungsmenge die in Tabelle 6 wiedergegebenen Beobachtungen gemacht.

T a b e 11 e 6 ^8s

Gewicht des Niederschlags auf 92,5 qcm in 45 Minuten

Dieselben Kautschukmilchmischungen ergaben infolge Schütteins nach der Zubereitung in derselben Zeit einen für die Flächeneinheit in der Stärke um 150% größeren Niederschlag als ohne Schütteln. Ähnlich wird infolge Erwärmung nach der Zubereitung in der gleichen Zeit ein um 50 °/₀ größeres Ablagerungsgewicht erhalten als bei Zimmertemperatur. Wird sowohl geschüttelt als auch erwärmt, so ist die Gesamtanreicherung an niedergeschlagener Kautschukmenge in der Zeiteinheit etwa 200 °/₀ für jede Konzentration. Hieraus geht deutlieh hervor, daß die durch die günstigste Menge Polysulfid verursachte Anreicherung durch anschließendes Schütteln und Erwärmen befördert wird. Die größte Ablagerung wurde mit einer 14 °/₀ feste Bestandteile ent- 12p haltenden Kautschukmilch und etwa 0,9 ecm Polysulfidlösung auf 100 ecm Kautschuk-

Konzentration der	ecm 42,5%ige	auf	j 0,9 ecm	1,0 can
Kautschukmilch	Polysulfidlösung	100 ecm Kautschukmilch		IO g
in %			8g ,	32,5 g
fester Bestandteile	0,8 ecm	44 g	20 g
	IOg	18 g :	15 g
8 %	26 g	!2 g	12 g
	16 g	12 g
20 o/_o	12 g
M ⁰O	12 g
3i,5°/o

milch erhalten. Bei einer i4°/o feste Bestandteile enthaltenden Kautschukmilch liegt die günstigste Menge Polysulfid, die zugesetzt wird, zwischen 0,75 und 1,1 °/₀ einer 42°/_oigen Lösung von Na₂S_x aq. Diese Prozentsätze beziehen sich auf eine gewöhnliche, mit Ammoniak bereitete Kautschukmilch, die ungefähr 5 °/₀ der Kautschukbestandteile an Zinkoxyd enthält. Ist dato gegen die verwendete Kautschukmilchmischung vulkanisiert, beschwert oder mit abgeschöpfter Kautschukmilch aufgearbeitet, so muß ein höherer Prozentsatz an Polysulfidlösung, z.B. 0,1 bis 2,0 ecm auf 100 ecm Kautschukmilch, angewendet werden. Eine 42 °/₀ Natriumpolysulfidlösung ist eine geeignete Konzentration, aber die Lösung kann auch in anderer Konzentration Anwendung finden; dabei muß natürlich der Prozentsatz an zugesetztem Polysulfid je- nach der Konzentration dieser Lösung entsprechend geändert werden. Die ungefähr 42 °/₀ Polysulfid enthaltende Lösung ist zum Gebrauch in der Praxis durchaus geeignet. Für manche Zwecke sind aber verdünntere Lösungen vorzuziehen.

Beispiele für die Verwendung anderer

Metallpolysulfide und für die dabei erzielten Steigerungen der Ablagerungsgeschwindigkeit des Kautschuks auf porösen Formen sind folgende:

Beispiel 1. Zu 100 Teilen einer normalen Kautschukmilch mit 36 Teilen festen Bestandteilen wurde eine Paste zugesetzt, die aus 10 Teilen Silberoxyd, 1 Teil Leim, ι Teil 28%igem Ammoniak und 2 Teilen Wasser hergestellt wurde. Danach setzte man der Kautschukmilch verschiedene Mengen einer Ammoniumpolysulfidlösung zu, die 18,2 »/ο NH₃ und 27,8 7o S enthielt. Poröse Tonformen wurden in die verschiedenen Proben der Kautschukmilch 5 Minuten lang eingetaucht, wobei folgende Dicken der Kautschukschicht erzielt wurden:

Schichtdicke cm=(N H₄)_aS.v in mm

ο , 0,101

3 0,153

6 0,178

9 0,229

12 0,305

Normale Kautschukmilch 0,100

Beispiel 2. Zu 100Teilen einer normalen Kautschukmilch mit 36 Teilen festen Bestandteilen wurde ein Gemisch zugesetzt, das aus 1,782 Teilen Natriumhydroxyd, 6,195 Teilen kristallisiertem Ferrosulfat und 12,023 Teilen Wasser bestand. Im übrigen

wurde nach Beispiel 1 verfahren, wobei folgende Ergebnisse erzielt wurden:

cm=(N H₄)., S.V Schichtdicke

'" in mm

0 0,178

ι .* 0,203

2 0,229

4 0,280

5 0,318

6 0,356

Normale Kautschukmilch 0,100

Während die Erfindung bisher in der Hauptsache eine Vergrößerung des Filtrationsmaßes oder des Gewichts des Kautschukniederschlages auf den Filtrationskörper behandelte, tritt noch eine andere Nutzwirkung ein, nämlich ein Einfluß auf die Konsistenz der Kautschukmilchmischung. Kautschukmilch mit rascher Ablagerungsfähigkeit oder solche, die den Kautschuk durch Filtration absitzen lassen kann, zeigt eine hohe Konsistenz, d. h. sie besitzt eine geringe Beweglichkeit und/oder Flüssigkeit und ist ziemlich dickflüssig. Die Konsistenz neigt häufig zu Schwankungen mit dem Ergebnis, daß die Filtrationsfähigkeit über das gewöhnliche Maß Schwankungen für dieselbe Zusammensetzung aufweist. Es wurde gefunden, daß das Schütteln und die Wärmebehandlung in der beschriebenen Weise eine beachtliche Wirkung auf die Konsistenz der filtrierfähigen Kautschukmilchmischung hat. Wird diese eine Zeitlang stark oder weniger stark geschüttelt, so wird die Konsistenz beträchtlich verringert, bis sie nach einiger Zeit einen gleichbleibenden Wert erreicht. Abwechselndes Schütteln und Ruhen bewirkt eine Verringerung der Konsistenz bis zu einem gleichbleibenden Wert für die Filtrationsfähigkeit. Dasselbe trifft für die Behandlung der Mischung mit Wärme und für die Konzentration der Mittel zu, die die Kautschukmilch filtrierfähig machen, insbesondere aber für die der Kautschukmilch zugesetzte Menge Polysulfid. Auch die Verdünnung der Kautschukmilch auf 8 bis 24 °/o feste Bestandteile ist von günstiger Wirkung auf die Verringerung der Konsistenz der Mischung. Diese Verringerung der Konsistenz ermöglicht insbesondere bei der Herstellung von Gegenständen nach der Filtrationsmethode eine Normalisierung des Herstellungsbetriebes bezüglich der Zeit, die zur Herstellung von Gegenständen mit vorher bestimmter Dicke erforderlich ist. Die Schwankungen in der Stärke, die von dem Wechsel der Konsistenz der Mischung und daher von der Änderung des Filtrations-

grades herrühren, werden dabei ausgeschaltet. Da die Konsistenz der Mischung verringert wird, ist es leichter, Blasen daraus zu entfernen, so daß Mängel während des Herstellungsverfahrens vermieden werden.

Die Erfindung ist zur Herstellung beliebiger Gegenstände anwendbar, ob es sich nun um ganz oder teilweise aus Kautschuk und Geweben oder anderen Stoffen bestehende

ίο handelt. Sie kann ebensogut in Verbindung mit elektrischen Niederschlagsverfahren als auch bei der einfachen Ablagerung auf porösen Formen benutzt werden, um so mehr, als die vergrößerte Niederschlagsmenge, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhalten \vird, die beim Durchgang eines elektrischen Stromes erhaltene Niederschlagsmenge noch vermehrt. Sie ist daher auch zur Filtration bei erhöhtem oder verringertem Druck anwendbar.

Die Erfindung bezieht sich in erster Linie auf die Vergrößerung der Niederschlagsmengen von Kautschuk o. dgl. Stoffen bei der aus den Plantagen erhaltenen Kautschukmilch; sie ist aber ebenso für künstlich hergestellte anwendbar, die der Zusammensetzung der natürlichen genügend ähnlich sind, um vorteilhaft für das Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung geeignet zu sein. Es wurde gefunden, daß alle Stoffe, die die Filtrationsmöglichkeit der Kautschukmilch vergrößern, sich auf einer porösen Form schneller absetzen, wenn verdünnt, geschüttelt und/oder erwärmt wird, und insbesondere, wenn die zur Vergrößerung der Filtrationsfähigkeit zugesetzten Stoffe im günstigsten Mengenverhältnis vermischt worden sind. Dabei schwanken natürlich die günstigsten Verhältnismengen der zur Erhöhung der Filtrationsfähigkeit zugesetzten

Stoffe je nach der Art und der Verdünnung der Kautschukmilch o. dgl. und je nach dem Maß des Schütteins und/oder Erwärmens. Für die günstigsten Herstellungsergebnisse sind diese Gesichtspunkte sinngemäß auszu- ⁴S wählen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur unmittelbaren Herstellung von Kautschukgegenständen durch Eintauchen poröser Körper in Sulfide oder Polysulfide enthaltende Kautschukmilch, dadurch gekennzeichnet, daß man die unvulkanisierte oder vulkanisierte Kautschukmilch zunächst mit geringen Mengen kolloidaler Sulfide oder Polysulfide versetzt und sie dann verdünnt, rührt, erwärmt oder gleichzeitig mehreren dieser Maßnahmen unterwirft, worauf man den porösen Körper eintaucht.

2. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß man ein kolloidales Sulfid oder Polysulfid eines zweckmäßig zweiwertigen Metalls (z. B. Zink) in der Kautschukmilch selbst erzeugt, indem man ihr ein Oxyd, Hydroxyd oder lösliches Salz des Metalls und eine Sulfid- oder Polysulfidlösung (z. B. eine Natriumpolysulfidlösung) zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man für unvulkanisierte Kautschukmilch 0,31 bis 0,46, für vulkanisierte Kautschukmilch 0,04 bis 0,84 Gewichtsprozent Natriumpolysulfid verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukmilch auf einen Gehalt von 8 bis 24 Prozent Festbestandteile verdünnt wird.