<Desc/Clms Page number 1>
Paraffinüberzogene Stabilisatoren für Vinylharzmischungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft mit Paraffin oder paraffinartigen Stoffen überzogene Stabilisatoren für Vinylharzmischungen in Teilchenform und ein Verfahren zur Herstellung solcher überzogene Stabilisatoren.
Paraffinüberzogene Materialien sind bekannt ; die technische Anwendung von paraffinüberzogenen teilchenförmigen Stoffen ist jedoch sehr begrenzt geblieben. Stoffe dieser Art haben bisher eine gewisse Verwendung bei der Herstellung von Isoliermaterialien gefunden, für welche ein gegen Feuchtigkeit beständiges gestrecktes Agglomerat erwünscht war, und ferner für Zusammensetzungen, bei welchen die Notwendigkeit bestand, die Lagerbeständigkeit instabiler Materialien zu steigern. Ausserdem wurden teilchenförmige Substanzen überzogen, um das Verstauben, Fleckigwerden und die sich hieraus ergebenden möglichen Hautkrankheiten zu vermindern.
Keine dieser Zusammensetzungen enthielt jedoch vollständig überzogene gegen Feuchtigkeit beständige Einzelteilchen, sondern nur teilweise und ungleichmässig überzogene Teilchen, die gewöhnlich in Form von Agglomeraten vorlagen.
Die bekannten Methoden zur Erzeugung eines Paraffinwachsüberzuges auf teilchenförmigen Substanzen, wie den oben erwähnten, weisen verschiedene Nachteile auf. Verfahren, bei denen Gemische von Pulvern und eine Kombination von Wachs und einem inerten Lösungsmittel verwendet wurden, führten zur Bildung steifer Pasten, in denen die Pulver eingebettet waren, und nicht zu gleichmässigen Wachsüberzügen auf den teilchenförmigen Stoffen. Bei Verfahren, durch welche ein Überzug auf wasserlöslichen teilchenförmigen Substanzen bewirkt wurde, wurden im allgemeinen Salzlösungen als Dispergiermittel für das teilchenförmige Material verwendet. In dem erhaltenen Produkt verblieben Salzteilchen in dem Wachsüberzug, wodurch das Produkt für Verwendungszwecke ungeeignet war, bei denen beste elektrische Isoliereigenschaften des überzogenen Materials nötig sind.
Ausserdem war es schwierig, einen vollständigen Überzug auf den Stoffen zu erreichen, da das dispergierte Material auf die in dem Medium enthaltenen Salze eine starke Anziehung ausübt. In den meisten Fällen war es sogar notwendig, den Gemischen aus den dispergierten Materialien und den Wachsemulsionen ein Koaguliermittel (Mittel zum Brechen der Emulsion) zuzusetzen, um wenigstens eine unvollständige Wachsschicht auf die Teilchen aufzubringen.
Stabilisatoren sind bei den Harzen notwendig, um den Abbau zu verlangsamen, der in derartigen Mischungen bei Einwirkung von Wärme und Licht gewöhnlich auftritt.
Die meisten der technisch verwendeten Stabilisatoren sind anorganische Salze von Schwermetallen, Metallseifen und metallorganischen Verbindungen in feinverteilter Form.
Bei der Herstellung von Stabilisatoren enthaltenden Vinylharzmischungen stösst man häufig deshalb auf Widerstände, weil es schwierig ist, eine gleichmässige Dispersion der Stabilisatoren in dem Ansatz zu erzielen. Die Stabilisatoren sind oft feingemahlene, trockene Pulver mit grosser Oberfläche und sind oft hydrophil und organophob, wodurch die Schwierigkeit, eine Benetzung und Dispergierung zu erzielen, erhöht wird. Viele wichtige Stabilisierungsmittel, insbesondere die Salze organischer Säuren und die metallorganischen Verbindungen neigen dazu, an den Walzen, die zum innigen Vermischen des Ansatzes dienen, oder auch in der Spritzdüse haften zu bleiben, wodurch die Verarbeitungschwierigkeiten weiter vermehrt werden.
Eine Reihe von Stabilisatoren weist noch den weiteren Nachteil auf, dass sie bei der Lagerung, insbesondere bei der Lagerung unter Druck, z. B. in gestapelten Säcken zur Agglomeration neigen. Auf Grund dieser Erscheinung werden die oben erwähnten Schwierigkeiten beim Dispergieren noch gesteigert.
<Desc/Clms Page number 2>
Zur Beseitigung dieser und ähnlicher Nachteile wurde schon vorgeschlagen, Zusatzstoffe zu Harzmischungen mit einer Fettsäure, z. B. Stearinsäure od. dgl., zu überziehen. Die Fettsäure bildet eine Trennschicht zwischen den Teilchen, so dass sie während des Lagerns nicht zusammenbacken. Da sie ein Molekül mit polarem und unpolarem Anteil darstellt, wirkt sie als Dispergiermittel und erleichtert die gleichmässige Dispergierung des Zusatzstoffes innerhalb des Harzansatzes. Sie verzögert auch die Feuchtigkeitsaufnahme durch das Zusatzmittel. Die Absorption von Feuchtigkeit trägt häufig zur Agglomeration, die man bei der Lagerung beobachtet, und zur Verminderung der elektrischen Werte des Fertigproduktes bei.
Die Verwendung von Fettsäure ist jedoch mit einem schwerwiegenden Nachteil verbunden, nämlich dem, dass sie insbesondere bei erhöhten Temperaturen die elektrischen Werte des Fertigproduktes beeinträchtigt. Elastomere sind im allgemeinen gute elektrische Isolatoren, weshalb die elektrische Isolierung eines ihrer grössten technischen Anwendungsgebiete ist. Schon verhältnismässig geringe Unterschiede im elektrischen Widerstand der Elastomeren wirken sich beträchtlich aus.
Es ist daher ein Ziel der Erfindung, einen verbesserten Stabilisator für Vinylharzmischungen zu schaffen, der sich insbesondere durch leichte Dispergierbarkeit in diesen Mischungen auszeichnet. Der Stabilsator soll auch keine nachteiligen Wirkungen auf die elektrischen Werte der Fertigprodukte ausüben. Der erfindungsgemässe Stabilisator ist dadurch gekennzeichnet, dass seine Oberfläche mit einem Paraffinkohlenwasserstoff überzogen ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines paraffinüberzogenen Stabilisators für Vinylharzmischungen besteht darin, dass man eine Mischung aus einem wasserunlöslichen Stabilisator und Wasser und eine Emulsion aus Wasser und einem Paraffinkohlenwasserstoff herstellt, das Stabilisatorwassergemisch mit der Emulsion vermischt und dem so erhaltenen Gemisch Wasser entzieht.
Die Erfindung ist allgemein anwendbar auf teilchenförmige Substanzen, die sich als Stabilisatoren für Vinylharzmischungen eignen, wie z. B. Bleiseifen und-salze, basische Bleiseifen und-salze, normale und basische Cadmiumseifen, basische Bleisulfate, basische Bleicarbonate, Bleisilikatsulfatzusammensetzungen, Bleiweiss, basisches Bleiweisssilikat, basische Bleiphthalate, basische Bleiphosphite, basische Bleifumarate und basische Bleisalze von aliphatischen Dicarbonsäuren im allgemeinen, Natriumsalze und - seifen und Organozinnsalze.
Im allgemeinen kann jede Substanz in Teilchenform, die sich als Stabilsatoren für Vinylharzmischungen eignen, und die in Form kleiner, unterscheidbarer, fester Teilchen vorliegt, die in Wasser unlöslich ist, dem erfindungsgemässen Verfahren unterworfen werden und als Ausgangsstoff für die erfindungsgemässe Erzeugung überzogener Produkte dienen. Die Erfindung eignet sich jedoch insbesondere für solche Stoffe, die von Natur aus hydrophil und organophob sind, insbesondere dann, wenn sie ausserdem hydroskopisch sind, wie diejenigen, bei denen die oben erwähnten Nachteile am stärksten auftreten, da dann die durch das erfindungsgemässe Verfahren erzielten Vorteile ganz besonders ins Gewicht fallen.
Zur Erzielung bester Ergebnisse soll die Oberfläche der Teilchen mit dem paraffinischen Überzugsmittel vollständig überzogen sein. Theoretisch sollten solche Mengen des Überzugsmittels, die für die Bildung einer monomolekularen Schicht ausreichen, für diesen Zweck genügen. In der Praxis ist es jedoch zweckmässig, etwas mehr als diese theoretische Menge zu verwenden, um einen nicht unterbrochenen Überzug zu gewährleisten. Vorzugsweise arbeitet man derart, dass eine zwischen etwa 0, 01 und etwa 0, 15 g liegende Menge Überzugsmittel je m2 Oberfläche mit der Masse des Zusatzstoffes in Verbindung bleibt.
Zu den als Überzugsstoffe gemäss der Erfindung geeignetenparaffinkohlenwasserstoffen gehören die gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit gerader oder verzweigter Kette mit einem nach ASTM-D 87-'0'1 bestimmten Schmelzpunkt von über 48 C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird zunächst ein Gemisch aus Zusatzstoff und Wasser hergestellt. Dieses Gemisch kann eine grobe Aufschlämmung, eine kolloidale Suspension oder eine wässerige Paste sein. Es ist nur notwendig, dass das Zusatzmittel von dem Wasser gründlich befeuchtet ist, so dass es nach Zugabe der Paraffin-Wasser-Emulsion von dieser leicht benetzt wird. Bei einer besonders zweckmässigen Arbeitsweise besteht das Gemisch aus Wasser und Zusatzstoff aus dem nassen Filterkuchen, der bei der Herstellung oder dem Konditionieren des Zusatzstoffes in einem wässerigen System nach Abfiltrieren des überschüssigen Wassers anfällt.
Eine Paraffin-Wasser-Emulsion des Öl-in-Wasser-Typs ist bevorzugt. Mit dieser Art Emulsion wird leicht ein Ersatz des Wassers oder eine Mischung mit dem Wasser des Gemisches aus Zusatzstoff und Wasser erzielt, was bei einer Wasser-in-Öl-Emulsion nicht in gleichem Masse der Fall ist, da diese sich im wesentlichen wie ein einfaches Öl verhält. Die Verwendung einer Wasser-in-Öl-Emulsion würde überdies zur Ablagerung einer viel grösseren Menge des Paraffins auf der Oberfläche des Feststoffes führen, als ge-
<Desc/Clms Page number 3>
wöhnlich erwünscht ist. Die Herstellung der Emulsion kann in üblicher Weise erfolgen, beispielsweise mit Hilfe einer Kolloidmühle oder eines Schnellrührers. Um die Emulsionsbildung zu erleichtern, ist es ge- wöhnlich zweckmässig, eine geringe Menge eines geeigneten Netzmittels, z. B.
Morpholin oder Triäthanolamin zusammen mit einer Fettsäure, wie Stearinsäure, zur Bildung einer emulgierenden Seife zuzusetzen.
Die Entfernung von Wasser aus dem vereinigten Gemisch aus Zusatzstoff, Wasser und Paraffin-WasserEmulsion kann auf verschiedenen Wegen erfolgen, beispielsweise durch Verdampfen. Am zweckmässigsten ist es jedoch, das vereinigte Gemisch eine gewisse Zeit, beispielsweise etwa 15 - 45 Minuten zu rühren, um eine Verbindung zwischen den Paraffinteilchen und den festen Teilchen des Zusatzstoffes zu ermöglichen, und dann zu filtrieren.
Beispiel : 840g raffiniertes weisses Paraffinwachs in Schuppenform mit einem Schmelzpunkt von 50 C, Farbe +20 und einem Ölgehalt von 1, 5fP/o wurden mit 168 g Stearinsäure verschmolzen und gut vermischt. Während des Mischens wurden 168 g Morpholin zugesetzt. Zu diesem Ansatz wurde 3,9 kg heisses Wasser (850C) unter starkem Rühren gegeben. Die gebildete glatte Emulsion wurde dann zu einer 2fP/o Feststoffe enthaltenden wässerigen Suspension von basischem Bleiweisscarbonat mit einem Gehalt von 84 kg des Carbonats bei einer Temperatur von 700C gegeben. Das vereinigte Gemisch wurde etwa 30 Minuten gerührt, ehe das gebildete überzogene Produkt abfiltriert, getrocknet und gemahlen wurde.
Auch ähnliche Systeme, wobei an Stelle des basischen Bleiweisscarbonats dreibasisches Bleisulfat als Zusatzstoffe verwendet wurden, führten zu sehr guten Überzügen auf den teilchenförmigen Mitteln.
Die wie oben beschrieben hergestellten Stabilisatoren wurden 6 Monate lang gelagert, wobei gegen- über unbehandeltenKontrollproben eine starke Verminderung in der Agglomeratbildung beobachtet wurde.
Die Stabilisatoren wurden anschliessend zu Vinylharzen gegeben, in denen sie leicht dispergiert wurden.
Dies wurde erreicht mit einem vernachlässigbaren Verlust der untersuchten elektrischen Eigenschaften des Vinylharzes insbesondere bei erhöhten Temperaturen. Ausserdem zeigte sich, dass die verwendeten überzogenen Stabilisatoren ihre wirksamen physikalischen und chemischen Eigenschaften in den Vinylharzen beibehielten.
Die folgende Tabelle erläutert die Wirkung auf die elektrischen Werte eines Vinylharzes nach Zugabe des überzogenen Stabilisierungsmittels.
Tabelle
EMI3.1
<tb>
<tb> Zusammensetzung <SEP> des <SEP> Ansatzes <SEP> in <SEP> Gew.-Teilen <SEP> : <SEP> Polyvinylchloridharz <SEP> 100
<tb> Dioctylphthalat <SEP> 50
<tb> Stabilisator <SEP> 12 <SEP> 5 <SEP>
<tb> spez. <SEP> Widerstand <SEP> (10 <SEP> Ohm. <SEP> cm)
<tb> Stabilisator <SEP> Testtemperaturen <SEP> bei <SEP> 30 C <SEP> 50 C <SEP> 70 C <SEP> 900e <SEP> 100 C
<tb> unüberzogen <SEP> (behandeltes <SEP> dreibasisches <SEP> Bleisulfat) <SEP> 440 <SEP> 160 <SEP> 45 <SEP> 10 <SEP> 4
<tb> Stearinsäureüberzogenes <SEP> dreibasisches <SEP> Bleisulfat <SEP> 560 <SEP> 180 <SEP> 30 <SEP> 6 <SEP> 2
<tb> Paraffinwachsüberzogenes <SEP> dreibasisches <SEP> Bleisulfat <SEP> 450 <SEP> 160 <SEP> 45 <SEP> 10 <SEP> 4
<tb>
Die vorstehenden Angaben lassen erkennen,
dass der wachsüberzogene Stabilisator keine nachteilige Wirkung auf die elektrischen Werte des Harzes innerhalb des Temperaturbereiches zwischen 30 und 1000C ausübt, wohingegen der mit Stearinsäure überzogene Stabilisator bei Temperaturen von 600c und darüber schädigend wirkt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Teilchenförmiger Stabilisator für Vinylharzmischungen, dadurch gekennzeichnet, dass seine Oberfläche mit einem Paraffinkohlenwasserstoff überzogen ist.