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Verfahren zur Herstellung einer Schmierfettmischung
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bindung trägt, die ein kohlenwasserstoffsubstituiertes Imidazolin, ein aus Fettsäuren und Gemischen von Polyalkylenpolyaminen gebildetes, an sich bekanntes Aminoamid oder ein Gemisch dieser Substan- zen ist. Vorteilhaft weist der stark basenaustauschende Ton auf seiner Oberfläche 40 bis 100 Gew.-%, berechnet auf den Ton, der oleophilen Stickstoffverbindung auf, geht dabei durch ein Sieb von 0, 06 mm
Maschenweite hindurch, hat einen Feuchtigkeitsgehalt von 0, 5 bis 5, 0 Gew. - % Wasser und ist im we- sentlichen von Öl frei.
Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, dass die Homogenisierung bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 770C durchgeführt wird.
Die in den erfindungsgemäss hergestellten Schmierfettmischungen angewendeten sprühgetrockne- ten oleophilen Tonpulver, die im Gegensatz zu bisher bekannten oleophilen Tonprodukten durch be- wusste Auslassung von Öl und durch Anwendung von Trocknungstemperaturen in der Grössenordnung von
150 bis 7600C bei dem Trockenprozess erhalten wurden, weisen eine überraschende Eignung zum Disper- gieren in Schmieröl auf, u. zw. schon durch Anwendung einer Homogenisierung bei Raumtemperatur, gewöhnlich 15 bis 200C.
Wenn die oleophile Stickstoffverbindung ein kohlenwasserstoffsubstituiertes Imidazolin ist, wird ein solches bevorzugt, das mit einer langen Kohlenwasserstoffkette substituiert ist und in einer Menge von etwa 40 bis 75 Gew. - % des Tons und besonders zweckmässig in einer Menge von 55 bis 70% vor- liegt. Wenn die oleophile Stickstoffverbindung ein Aminoamid ist, liegt sie bevorzugt in Mengen von
50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf Ton, vor und wird besonders vorteilhaft in einer Menge von 75 bis
100% angewendet.
Von besonderer Bedeutung vom wirtschaftlichen Standpunkt aus ist, dass bei Verwendung von Mi- schungen aus Imidazolin und Aminoamiden die Menge des Aminoamids bis auf einen so geringen Anteil wie 40% (auf Basis Ton) verringert werden kann, solange eine zusätzliche Menge Imidazolin, die mindestens 10% und vorzugsweise 20% des Tons ausmacht, in der fertigen Schmierfettmischung vorliegt. Die erforderliche zusätzliche Menge des Imidazolins kann entweder auch auf dem Tonpulverprodukt aufgebracht sein oder kann vorteilhaft direkt dem Schmieröl zugesetzt werden, aus welchem dann das fertige Schmierfettprodukt durch Vermischen mitdem Tonpulver erzeugt wird.
Die kohlenwasserstoffsubstituierten Imidazoline, welche eine der beiden Klassen von im wesentli- chen hydrophoben Mitteln ausmachen, sind solche Stoffe, die mit einem organischen Rest von solchen Dimensionen substituiert sind, dass das Imidazolin mit oleophilen Eigenschaften ausgestattet wird. Als oleophiler organischer Rest wird ein solcher mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Die bevorzugten kohlenwasserstoffsubstituierten Imidazoline sind solche, in welchen sich ein langkettiger Kohlenwas serstoffsubstituent in der 2-Stellung, d. h. an dem Kohlenstoffatom befindet, welches die beiden Stickstoffringatome des Imidazolinkerns trennt. Die Imidazoline können in andern Stellungen mit andern Gruppen substituiert sein, welche den oleophilen Charakter des Imidazolins nicht direkt in grösserem Ausmass beeinflussen.
Beispiele solcher Gruppen sind Aminoalkyl- und Hydroxyalkylreste, Alkyl-, Amino-und Allylreste.
Als Beispiele werden die folgenden Imidazolinverbindungen genannt :
Kohlenwasserstoffsubstituierte Imidazoline 2-Heptadecenylimidazolin 2-Undecylimidazolin 2 - Octadecylimidazolin 2-Dodecylimidazolin 2-Tetradecyl-4, 5-dimethylimidazolin 4-Heptadecenylimidazolin 4-Octadecylimidazolin
4-Hexadecyl-2-butylimidazolin
Die hydroxyalkylsubstituierten Imidazoline sind solche, in welchen der Hydroxyalkylrest ein Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, der mindestens eine Hydroxylgruppe enthält. Die bevorzugte Klasse solcher Materialien ist diejenige, in welcher der Hydroxyalkylrest 2 bis 6 Kohlenstoffatome und eine Hydroxygruppe enthält, wobei der oleophile Charakter des Imidazolins durch einen langkettigen Kohlenwasserstoffsubstituenten an einem andern Ringkohlenstoffatom, vorzugsweise in 2-Stellung, ergänzt wird.
Noch weiter bevorzugt werden die Imidazoline, in welchen der Hydroxyalkylrest direkt an das Stickstoffatom in der l-Stellung im Ring gebunden ist. Als Beispiele werden folgende Verbindungen genannt :
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Die aminosubstituierten Imidazoline werden typisch durch jene Gruppe vertreten, in welcher der Aminosubstituent eine aliphatische, cyclische oder gemischtcycloaliphatische Aminogruppe mit mindestens einem basischen Stickstoffatom darstellt und in welcher vorzugsweise mindestens zwei basische Stickstoffatome vorliegen, welche primär, sekundär oder tertiär oder eine Kombination dieser drei Verbindungstypen sein können.
Als Beispiele werden genannt :
Aminosubstituierte Imidazoline
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10 bis 14 Kohlenstoffatomen/Molekül oder aus Gemischen dieser beiden Gruppen von Fettsäuren und aus einem Gemisch von Polyäthylenpolyaminen, wobei 20 bis 80 Gew. - % des Gemisches als Äthylentriamin enthalten sind, während die restliche Fraktion aus Polyäthylenpolyaminen besteht, welche ein durchschnittliches Molgewicht im Bereich von 250 bis 400 haben, gebildet werden, wobei die genannten Aminoamide durch Erhitzen von 0, 4 bis 0, 5 Äquivalent Fettsäure für jedes Äquivalent Polyamin auf eine Temperatur zwischen 200 und 2250C während einer Reaktionsdauer von 1 bis 4 h hergestellt werden.
Obwohl das Verhältnis von Fettsäuren zu Polyamin vorn Standpunkt der"Wasserhaltung"aus kritisch ist, wenn Aminoamide dieses Typs bei in üblicher Weise hergestellten Schmierfetten auf Tonbasis verwendet werden, ist dieses Verhältnis bei Anwendung auf die Erfindung nicht kritisch. Um jedoch den Vorteil des geringen Einflusses dieses Verhältnisses auf die Ausbeute an daraus hergestellter Schmierfettmischung voll auszunutzen, wird das Verhältnis von Fettsäuren zu Polyamin vorzugsweise so gewählt, dass es zwischen etwa 30 und 70 Gew. - % liegt.
Die Imidazoline und Aminoamide, die in den erfindungsgemäss hergestellten Schmierfetten vorliegen, zeigen im Gegensatz zu vielen andern hydrophoben Aminen und stickstoffhaltigen Stoffen das einzigartige Vermögen. eine leichte Dispergierbarkeit der oleophilen Tonprodukte in Öl hervorzurufen sowie eine Wärmeanwendung bei dem Wiederdispergierungsprozess vermeiden zu lassen, u. zw. ohne zwingende Anwendung irgendwelcher oder gar übermässiger Mengen teurer wasserfestmachender Mittel. Obwohl ergänzende wasserfestmachende Mittel und oberflächenaktive Mittel bei der praktischen Ausführung der Erfindung verwendet werden können, ist ihre Anwendung nicht unbedingterforderlich.
Wie aus den weiter unten folgenden Beispielen hervorgeht, braucht das Imidazolin, wenn beide Klassen von hydrophobierenden Mitteln verwendet werden, nicht auf den Ton adsorbiert zu sein, sondem kann zu der schmierenden Ölbase, welcher das Tonpulver zugesetzt wird, zugegeben und mit dieser zwecks Bildung eines fertigen Schmierfettproduktes vermischt werden. Im allgemeinen wurde auch festgestellt, dass bei einer Menge einer oleophilen Stickstoffverbindung auf den Ton von mindestens 60% (berechnet auf das Gewicht des Tons), jede zusätzliche Menge, welche zur Erzielung gewünschter Eigenschaften zugegeben werden kann, auch der Schmierölbasis anstatt dem Ton zugesetzt werden kann.
Es ist klar, dass dieser Grad von Freiheit bei der wirtschaftlichen Auswertung der Erfindung wichtig ist, wenn gewünscht wird, ein einziges"Standard-Tonpulver"anzuwenden. Bei dieser Arbeitsweise kann eine einfache Anpassung bezüglich der endgültigen Gebrauchserfordemisse ermöglicht werden.
Geeignete Tone sind solche, die eine beachtliche Basenaustauschfähigkeit haben, insbesondere zwischen 60 und 100 Miliäquivalenten an austauschfähiger Base auf 100 g Ton. Diese Tone umfassen
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Kalium-, Lithium-u.malerweise mit dem Ton verbunden ist. Dies kann durch Dispergieren des rohen Tons in Wasser erfolgen, wobei man das Produkt in Fraktionen sich trennen lässt, die entweder durch Gravitationsmittel oder zweckmässiger durch Zentrifugieren mit hoher Geschwindigkeit voneinander getrennt werden können. Der Ton bildet mit Wasser ein wasserhaltiges Sol, wobei eine bevorzugte Konzentration 1 bis 5 Gew. - % des Tons darstellt ; man erhält so ein System, das relativ flüssig und leicht zu transportieren ist, z. B. durch Pumpen u. dgl.
Um den Ton in geeigneter Weise für die volle Aufnahme der oleophilen Stickstoffverbindung vorzubereiten, soll der Ton, während er in Hydrosolform vorliegt, mit einer Mineralsäure behandelt werden, vorzugsweise mit einer phosphorhaltigen Säure, wie Phosphorsäure, u. zw. in einer Menge, die etwa dem Basenaustauschvermögen des verwendeten Tons gleich ist. Bei Anwendung von Phosphorsäure wird diese gewöhnlich in einer Menge zwischen 4 und 12 Gew.-%, berechnet auf den Ton, eingesetzt.
Anschliessend an die vorstehend beschriebene Säurebehandlung des Tonhydrosols werden die Hauptklassen oleophiler Stickstoffverbindungen vorzugsweise unter solchen Bedingungen zugesetzt, dass die Verbindung in flüssigem Zustand vorliegt.
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Wasser enthalten. Innerhalb dieser sehr kritischen Grenze kann die Methode des Trocknens des oleophilen Tonpulvers ebenfalls sehr kritisch sein :
1. Zeit und Temperatur des Trocknens dürfen nicht so hoch sein, dass die organischen Verbindungen des Pulvers zersetzt werden ;
2. Das Trocknen und der Grad der Partikeldispergierung während des Trocknens müssen derart sein, dass die Zwischenräume sowie die Oberfläche des getrockneten Pulvers offen sind und daher für den Kon- takt mit dem schmierend wirkenden Basisöl, welchem das Pulver zugesetzt wird, zugänglich sind.
So ist also jeder Trocknungszyklus, der eine Agglomeration und eine Oberflächenhärtung des entstehenden Tonpulvers verursacht, unbefriedigend. Es wurde gefunden, dass die Anwendung von Sprühtrocknung eine aussergewöhnlich vorteilhafte Methode bei der Herstellung der oleophilen Tonpulver für die erfindungsgemässen Schmierfettmischungen ist.
Es kann jedes der üblichen drei Atomisierungsmittel verwendet werden, die bei der Sprühtrocknung Anwendung finden, d. h. Zwei-Flüssigkeits-Düsen, Druckdüsen und rotierende Scheiben oder Konusse, aber Druckdüsen und rotierende Scheiben oder Düsen vom Konus-Typ werdenbevorzugt, weildiese leicht in ausreichender Weise variiert werden können, um Schlämme, die ein verhältnismässig weites Viskositätsgebiet haben, bis zu dem gewünschten Feinheitsgrad zu atomisieren. Temperaturen zwischen 260 und 5650C werden bei Sprühtrocknung der oleophilen Tonpulver besonders bevorzugt. Die obere Grenze ist ein bevorzugtes Maximum, wenn das Pulver längere Zeit der Trocknungstemperatur ausgesetzt ist, und die untere Grenze stellt die Temperatur dar, über welcher die Tendenz zu Agglomeration verringert wird.
Der Anteil des in dem Tonprodukt verbleibenden Wassers verbessertdie mechanischen Eigenschaften des Schmierfettes. Es ist jedoch besonders zu beachten, dass die in dem Tonpulver verwendete Wassermenge für die Verbesserung dieser Eigenschaften ausreichen muss, anderseits aber auch wieder so gering ist, dass dieser Wassergehalt keine untragbare Erhöhung der Transportkosten des pulverisierten Produktes an eine Verwendungsstelle verursacht.
Den hergestellten Schmierfettmischungen können auch geringe zusätzliche Mengen Wasser einverleibt werden, um eine Verbesserung der Ausbeute und des Mischungsvermögens zu erzielen. Für diesen Zweck werden mineralische Schmieröle bevorzugt es können aber auch synthetische Schmiermittel verwendet werden.
Da die pulverförmigen Produkte leicht und gewünschtenfalls auch ohne Anwendung von Wärme in Schmierölen dispergiert werden können, ist es klar, dass für diesen Zweck nur eine verhältnismässig einfache Einrichtung erforderlich ist. Diese umfasst normalerweise einen Mehrwalzenstuhl oder eine Homogenisiervorrichtung, wie sie gewöhnlich in der Schmierfettindustrie verwendet werden. Da bei diesem Verfahren keine flüssigen Lösungsmittel bzw. kein überschüssiges Wasser verwendet werden, treten Wiedergewinnungsprobleme solcher Stoffe hier nicht auf.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie hierauf zu beschränken.
Beispiel l : Roher Hectoritton wurde in Wasser dispergiert und zentrifugiert, um die Gangart zu entfernen, wobei ein Tonhydrosol zurückblieb, das etwa 1, 5 bis 3, 5 Gew.-% Ton enthielt. Dieses Hydrosol wurde mit 8% Phosphorsäure, berechnet auf das trockene Tongewicht, angesäuert. Das Hydrosol
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wurde dann mit 60 Gew.-%, berechnet auf den Ton, 2-Heptadecylimidazolin vermischt und dann wurden 12, 5% Natriumnitrit, berechnet auf das Tongewicht, als Korrosionsverhinderer zugegeben. Das Gemisch wurde der Sprühtrocknung in einem Konustrockner bei etwa 40 000 Umdr/min unterworfen.
Die Eintrittstemperatur war etwa 340 bis 3500C und die Auslasstemperatur etwa 140 bis 1500C. Unter diesen Bedingungen ging das erhaltene Produkt durch ein Sieb von 0,06 mm Maschenweite (250-Maschen-Sieb) hindurch und enthielt etwa 2, 0% Wasser.
Das so erhaltene oleophile Tonpulver wurde mit einem mineralischen Schmieröl, das eine Viskosität von 75 Sayboldt-Universalsekunden bei 98, 90C aufwies, vermischt. Das Gemisch wurde bei einem Druck von 351,5 kg/cm2 durch eine Gaulin-Homogenisiervorrichtung unter Bildung eines Schmierfettes hindurchgeführt, welches eine Penetration (vor dem Kneten) von 238 und eine Walkpenetration (nach dem Kneten) von 239 aufwies. Das Schmierfett hatte einen Aschegehalt von 5, 87 Gew.-% und einen Wassergehalt von 0,13 Gew.-%.
Beispiel 2 : Es wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 angewandt, wobei aber 75% auf Basis des Trockentongewichts eines Aminoamids aus Tallölsäuren und Polyäthylenpolyamin als hydrophobierendes Mittel verwendet wurden. Das erhaltene Schmierfett hatte eine Penetration von 256 und eine Walkpenetration von 262. Das Schmierfett enthielt 6,19 Gew.-% Asche und 0,19 Gew.-% Wasser.
Beispiel 3 : Bei Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1, aber unter Anwendung von nur 60% des Aminoamids, war das erhaltene Produkt nach nur einmaligem Durchgang durch die Gaulin-Homogenisiervorrichtung halbflüssig. Bei einem zweiten Durchgang durch die Homogenisiervorrichtung wurde das Produkt jedoch auf eine Penetration von 360 verdickt. Man liess dieses Produkt dann ein drittes Mal durch die Gaulin-Homogenisiervorrichtung hindurchlaufen, worauf eine Penetration von 326 und eine Walkpenetration von 332 erzielt wurden. Das Schmierfett enthielt 5, 89% Asche und 0, 25% Wasser.
Die mit 60 Gew.-% Aminoamid, berechnet auf den Ton, erhaltenen höheren Penetrationen zeigen an, dass dies etwa die untere Grenze ist, bei welcher bei Anwendung von Aminoamiden allein als hydrophobierendes Mittel befriedigende Schmierfette erhalten werden können.
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genisiervorrichtung bei 351, 5 kg/cm2 hindurchgeführt. Es wurde ein Schmierfett mit einer Penetration von 365 erhalten. Bei einem zweiten Hindurchführen durch die Homogenisiervorrichtung wurde die
Penetration auf 298 herabgesetzt.
Beispiel 7 : In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden zwei Proben von oleophilem Ton- pulver hergestellt. Die eine enthielt 60 Gew.-% Imidazolin, die andere 75 Gew.-% Imidazolin. Der
75 Gew. - % Imidazolin enthaltende Ton wurde dann zu einem mineralischen Schmierölausgangsmaterial zugegeben, vermischt und in einer Homogenisiervorrichtung bei 351, 5 kg/cm durchgemischt. Es wurde ein Schmierfett mit einer Penetration bzw. einer Walkpenetration von 269 bzw. 259 erhalten. Der
60 Gel.-% Imidazolin enthaltende Ton wurde dann zu einer getrennten Probe des gleichen Öls zuge- geben, welcher eine Menge Imidazolin, äquivalent 15 Gel.-% des Tons, zugesetzt worden war, hier- auf vermischt und bei gleichem Druck homogenisiert.
Es wurde ein Schmierfett mit einer Penetration bzw. einer Walkpenetration von 244 bzw. 250 erhalten.
Aus diesen Zahlen ist ersichtlich, dass nicht alle hydrophobierenden Gemische auf dem Tonpulver . abgelagert werden müssen. Wenn ein einziges hydrophobierendes Mittel verwendet wird, wie in den vorhergehenden Beispielen, ist die Wirksamkeit einer bestimmten Menge grösser, wenn die Gesamt- menge auf dem Ton abgelagert wird. Auf jeden Fall soll die Menge des hydrophobierenden Mittels, welche auf dem Weg über das Öl zugesetzt wird, geringer sein als die Menge, die auf den Ton aufgebracht ist. Wenn jedoch ein Gemisch von Aminoamid und Imidazolin gemäss der Erfindung verwendet wird, ist es vorzuziehen, dass, welches hydrophobierende Mittel auch verwendet werden mag, dieses zum grösseren Teil allein auf den Ton aufgelagert wird, und dass ein zusätzliches Oberflächennetzmittel dem Schmierfettprodukt über das Schmieröl einverleibt wird.
Bei jedem der vorstehenden Beispiele wurde die Herstellung des Schmierfettes durch Vermischen des Tons mit dem Schmierölausgangsmaterial ohne Erhitzen und bei Raumtemperatur durchgeführt, die zur Zeit der Bearbeitung 270C betrug. Obwohl höhere Temperaturen angewendet werden können, sind sie naturgemäss unnötig. Der Fachmann erkennt, dass die Zugabe von Natriumnitrit nur zwecks Verbesserung der Antikorrosionseigenschaften der fertigen Schmierfettmischung erfolgte und dass sie daher vom Standpunkt der Eignung des oleophilen Pulvers für die Verwendung als Gelierungsmittel kein unbedingtes Erfordernis ist.
Es ist klar, dass bei jedem der vorangehenden Beispiele, bei welchen die Eigenschaften von zwei oder mehr Schmierfetten geprüft wurden, jede der Vergleichsproben im wesentlichen die gleiche relative Tonmenge enthielt.
Es können zu dem Schmierölausgangsmaterial, das für die Herstellung von Schmierfetten aus dem oleophilen Tonpulver erfindungsgemäss verwendet wird, zusätzlich noch Netzmittel zugegeben werden. Diese Zusätze sind jedoch nicht notwendig, wenn die Erfindung in der beschriebenen Weise praktisch ausgeführt wird und ihre Anwendung - obwohl sie vom technischen Standpunkt aus unschädlich sind - würde nur die Kosten der erfindungsgemäss hergestellten Schmierfette erhöhen.
Die Temperatur, bei welcher das halbflüssige Gemisch aus Ton und Öl der Homogenisierungsvorrichtung zugeführt wird, liegt gewöhnlich innerhalb der Grenzen von 15 bis 490C und allgemein bei Raumtemperatur. Es ist jedoch festzustellen, dass die Mischungsenergie, die dem Schmierfett während der Homogenisierung zugeführt wird, die Temperatur des Schmierfettes ohne Nachteil für das Fertigprodukt z. B. auf 60 - 770C steigern kann.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung einer Schmierfettmischung, wobei ein Schmieröl und eine untergeordnete, schmierfettbildende Menge eines in Öl dispergierbaren Tonproduktes homogenisiert werden,
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trocknetes Material zugesetzt wird, das einen stark basenaustauschenden Ton enthält, der auf seiner Oberfläche eine oleophile Stickstoffverbindung trägt, die ein kohlenwasserstoffsubstituiertes Imidazolin, ein aus Fettsäuren und Gemischen von Polyalkylenpolyaminen gebildetes, an sich bekanntes Aminoamid oder ein Gemisch dieser Substanzen ist.