<Desc/Clms Page number 1>
Pulverförmiges, sprühgetrocknetes, in Öl dispergierbares
Tonprodukt und Verfahren zu seiner Herstellung
EMI1.1
<Desc/Clms Page number 2>
aminen gebildeten Aminoamiden und aus Gemischen der genannten Imidazoline und Aminoamide besteht, wobei das genannte pulverförmige Produkt einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,5 bis 5,0 Gew.-% aufweist und im wesentlichen von Öl frei ist.
Im Rahmen der Erfindung ist auch ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines solchen ölfreien Produktes vorgesehen, welches folgende Massnahmen umfasst, von denen die beiden ersten an sich bekannt sind : a) Bilden eines Hydrosols eines stark basenaustauschenden Tones, b) Zusetzen einer Mineralsäure hiezu in einer Menge, die ungefähr gleich ist dem Basenaustauschvermögen des genannten Tones, c) weiters Zusetzen von 40 bis 100 Gew.-%, berechnet auf den Ton, einer oleophilen Stickstoffverbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus kohlenwasserstoffsubstituierten Imidazolinen, aus aus Fettsäuren und Gemischen von Polyalkylenpolyaminen gebildeten Aminoamiden sowie aus Mischungen der genannten Imidazoline und Aminoamide besteht, und d) Sprühtrocknen des so erhaltenen Gemisches bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 7600 C zu einem Produkt,
das durch ein Sieb von 0,06 mm Maschenweite hindurchgeht und einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,5 bis 5,0 Gen.-% Wasser aufweist.
Es sind schon früher Versuche gemacht worden, die Sprühtrocknung zur Herstellung oleophiler Tonpulver zu verwenden. Diese Versuche waren aber nur bei Anwendung einer wesentlichen Menge Öl in dem Produkt und bei Beschränkung der Arbeitstemperatur auf einen verhältnismässig niederen Stand erfolgreich. Im Gegensatz zu diesen Feststellungen wurde nun gefunden, dass die besten Resultate bei der Herstellung des vorliegenden Produktes durch die bewusste Auslassung von Öl und durch die Einwirkung von Trocknungstemperaturen in der Grössenordnung von 150 bis 7600 C bei dem Trockenprozess erhalten werden.
Die überraschende Eigenschaft der so hergestellten Produkte besteht in ihrer Eignung zum Dispergieren in ihren oleophilen Endzweckmedien, wie Schmieröl, u. zw. durch Anwendung einer Homogenisierung bei Raumtemperatur, gewöhnlich 15 - 200 C.
Wenn die oleophile Stickstoffverbindung ein kohlenwasserstoffsubstituiertes Imidazolin ist, wird ein solches vorgezogen, das mit einer langen Kohlenwasserstoffkette substituiert ist und in einer Menge von etwa 40 bis 75 Gew.-% des Tones und besonders zweckmässig in einer Menge von 55 bis 7wo angewendet werden kann. Wenn die oleophile Stickstoffverbindung ein Aminoamid ist, wird sie bevorzugt in Mengen von 50 bis 100 Grew.-%, bezogen auf Ton, eingesetzt und besonders vorteilhaft in einer Menge von 75 bis 100% angewendet.
Von besonderer Bedeutung vom wirtschaftlichen Standpunkt aus ist, dass bei Verwendung von Mischungen aus Imidazolin und Aminoamiden die Menge des Aminoamids, berechnet auf Ton, verringert
EMI2.1
fetten vorliegt. Die erforderliche zusätzliche Menge des Imidazolins kann entweder auf dem Tonpulverprodukt aufgebracht sein oder kann der schmierenden Ölbasis zugesetzt sein, aus welcher dann das fertige Schmierfettprodukt durch Vermischen desselben mit dem Tonpulver gemäss der Erfindung erzeugt wird.
Die kohlenwasserstoffsubstituierten Imidazoline, welche eine der beiden Klassen von im wesentlichen hydrophoben Mitteln gemäss der Erfindung ausmachen, sind solche Stoffe, die mit einem organischen Rest von solchen Dimensionen substituiert sind, dass das Imidazolin mit oleophilen Eigenschaften ausgestattet wird. Als oleophiler organischer Rest wird ein solcher mit 10 - 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Die bevorzugten kohlenwasserstoffsubstituierten Imidazoline sind solche, in welchen sich ein langkettiger Kohlenwasserstoffsubstituent in der 2-Stellung, d. h. an dem Kohlenstoffatom befindet, welches die beiden Stickstoffringatome des Imidazolinkemes trennt. Die Imidazoline können in andern Stellungen mit andern Gruppen substituiert sein, welche den oleophilen Charakter des Imidazolins nicht direkt in grösserem Ausmass beeinflussen.
Beispiele solcher Gruppen sind Aminoalkyl- und Hydroxyalkylreste, Alkyl-, Amino- und Allylreste.
Als Beispiele werden die folgenden Imidazolinverbindungen genannt :
Kohlenwasserstoffsubstituierte Imidazoline : 2-Heptadecenylimidazolin 2-Undecylimidazolin
2-Octadecylimidazolin
2-Dodecylimidazolin
2-Tetradecyl-4, 5-dimethylimidazolin
<Desc/Clms Page number 3>
4-Heptadecenylimidazolin 4-Octadecylimidazolin 4-Hexadecyl-2-butylimidazolin.
Die hydroxyalkylsubstituierten Imidazoline sind solche, in welchen der Hydroxyalkylrest ein Rest mit 1-20 Kohlenstoffatomen ist, der mindestens eine Hydroxylgruppe enthält. Die bevorzugte Klasse solcher Materialien ist diejenige, in welcher der Hydroxyalkylrest 2 - 6 Kohlenstoffatome und eine Hydroxygruppe enthält, wobei der oleophile Charakter des Imidazolins durch einen langkettigen Kohlenwasserstoffsubstituenten an einem andern Ringkohlenstoffatom, vorzugsweise in 2-Stellung, ergänzt wird. Noch weiter bevorzugt werden die Imidazoline, in welchen der Hydroxyalkylrest direkt an das Stickstoffatom in der 1-Stellung im Ring gebunden ist. Als Beispiele werden folgende Verbindungen genannt :
Hydroxyalkylsubstituierte Imidazoline :
EMI3.1
Die aminosubstituierten Imidazoline werden typisch durch jene Gruppe vertreten, in welcher der Aminosubstituent eine aliphatische, cyclische oder gemischtcycloaliphatische Aminogruppe darstellt, mit mindestens einem basischen Stickstoffatom, und in welcher vorzugsweise mindestens zwei basische Stickstoffatome vorliegen, welche primär, sekundär oder tertiär oder eine Kombination dieser drei Verbindungstypen sein können. Als Beispiele werden genannt :
Aminosubstituierte Imidazoline :
EMI3.2
Die Aminoamide, welche die andere der beiden Klassen von wesentlich hydrophobierenden Mitteln gemäss der Erfindung darstellen, werden vorzugsweise aus Fettsäuren mit 10 - 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül und Gemischen von Polyalkylenpolyaminen gebildet. Besonders bevorzugt werden solcheAmino- amide, die gebildet wurden aus Fettsäuren mit 16 - 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wobei mindestens 50 Gew.-% der Fettsäuren mindestens eine Doppelbindung pro Molekül enthalten, oder aus im wesentlichen gesättigten Fettsäuren mit 10-14 Kohlenstoffatomen pro Molekül oder aus Gemischen dieser beiden Gruppen von Fettsäuren, und aus einem Gemisch von Polyäthylenpolyaminen, wobei 20 bis 80Gew.-'% des Gemisches als Äthylentriamin enthalten sind, während die restliche Fraktion aus Poly- äthylenpolyaminen besteht,
welche ein durchschnittliches Molgewicht im Bereich von 250 bis 400 haben, wobei die genannten Aminoamide durch Erhitzen von 0, 4 bis 0,5 Äquivalent Fettsäure für jedes Äquivalent Polyamin auf eine Temperatur zwischen 200 und 2250 C während einer Reaktionsdauer von 1 bis 4 h hergestellt worden sind.
Obwohl das Verhältnis von Fettsäuren zu Polyamin kritisch ist, vom Standpunkt der"Wasserhaltung", wenn Aminoamide dieses Typs bei in üblicher Weise hergestellten Schmierfetten auf Tonbasis verwendet werden, ist dieses Verhältnis bei seiner Anwendung auf die Erfindung nicht kritisch. Um jedoch den Vorteil des geringen Einflusses dieses Verhältnisses auf die Ausbeute an daraus hergestellten Schmierfettes voll auszunutzen, wird vorgezogen, dass das Verhältnis von Fettsäuren zu Polyamin zwischen etwa 30 und 70 Gew.-fliegt.
Ein wichtiges Merkmal der Erfindung umfasst nicht nur die Auswahl der beiden speziellen Klassen von Stickstoffverbindungen, sondern auch die Verwendung einer kritisch bestimmten Menge hievon im Verhältnis zu dem Tongewicht. Bei den Bemühungen, ein pulverförmiges, oleophiles Produkt herzustellen, wurden viele andere hydrophobe Amine und stickstoffhaltige Stoffe geprüft und festgestellt, dass sie befriedigende wasserbeständige Eigenschaften haben und die Fähigkeit besitzen, das Pulver in Öl dispergierbar zu machen, aber nur dann, wenn zusätzliche Materialien als Hilfsmittel für die Dispergierung
<Desc/Clms Page number 4>
verwendet werden oder wenn wesentlich grössere Mengen Amid benutzt werden.
Die Imidazoline und die Aminoamide, wie vorstehend definiert, scheinen einzigartig zu sein bezüglich der Verleihung der erwähnten Funktionen an die oleophilen Tonprodukte, nämlich der leichten Dispergierbarkeit in Öl, der Vermeidung einer Wärmeanwendung bei dem Wiederdispergierungsprozess und schliesslich der Erzielung dieser Endresultate ohne Anwendung übermässiger Mengen teurer wasserfestmachender Mittel. Obwohl ergänzende wasserfestmachende Mittel und oberflächenaktive Mittel bei der praktischen Ausführung der Erfindung verwendet werden können, ist ihre Anwendung nicht unbedingt erforderlich.
Wie aus den nachfolgenden Beispielen hervorgeht, braucht das Imidazolin, wenn beide Klassen von hydrophobierenden Mitteln verwendet werden, nicht auf dem Ton adsorbiert zu sein, sondern kann zu der schmierenden Ölbase, welcher das Tonpulver zugesetzt wird, zugegeben und mit dieser zwecks Bildung eines fertigen Schmierfettproduktes vermischt werden. Im allgemeinen wurde auch festgestellt, dass bei einer Menge einer oleophilen Stickstoffverbindung auf dem Ton von mindestens 600/0 (berechnet auf das Gewicht des Tones), jede zusätzliche Menge, welche zur Erzielung gewünschter Eigenschaften zugegeben werden kann, auch der Schmierölbasis anstatt dem Ton zugesetzt werden kann. Es ist klar, dass dieser Grad von Freiheit bei der wirtschaftlichen Auswertung der Erfindung wichtig ist, wenn gewünscht wird, ein einziges"Standard-Tonpulver"herzustellen.
Bei dieser Arbeitsweise kann eine einfache Anpassung bezüglich der endgültigen Gebrauchserfordernisse ermöglicht werden.
Die bei dem Verfahren nach der Erfindung zu verwendenden Tone sind solche, die eine beachtliche Basenaustauschfähigkeit haben, insbesondere zwischen 60 und 100 Milliäquivalenten an austauschfähiger Base auf 100 g Ton. Diese Tone umfassen insbesondere die Montmorillonite, speziell die Natrium-, Kalium-, Lithium- und andere Bentonite, wie Wyoming-Bentonit, Magnesiumbentonit (Hectorit) und Saponit, wobei der Hectorit bevorzugt wird. Die Tone werden vorzugsweise speziell behandelt, wenn als ihr endgültiger Anwendungszweck die Herstellung von schmierend wirkenden Gemischen, wie Schmierfettgemisch, gewünscht wird, um die Hauptmenge von Gangart zu entfernen, die normalerweise damit verbunden ist.
Dies kann durch Dispergieren des rohen Tones in Wasser erfolgen, wobei man das Produkt in Fraktionen sich trennen lässt, die entweder durch Gravitationsmittel oder zweckmässiger durch Zentrifugieren mit hoher Geschwindigkeit voneinander getrennt werden kann. Der Ton bildet mit Wasser ein wasserhaltiges Sol, wobei eine bevorzugte Konzentration 1-5 Gew.-% des Tones darstellt ; dabei wird ein System erhalten, das relativ flüssig und leicht zu transportieren ist, z. B. durch Pumpen u. dgl.
Um den Ton in geeigneter Weise für die volle Aufnahme der oleophilen Stickstoffverbindung vorzubereiten, soll der Ton, während er in Hydrosolform vorliegt, mit einer Mineralsäure behandelt werden, vorzugsweise einer phosphorhaltigen Säure, wie Phosphorsäure, u. zw. in einer Menge, die etwa dem Basenaustauschvermögen des verwendeten Tones gleich ist. Bei Anwendung von Phosphorsäure wird diese gewöhnlich in einer Menge zwischen 4 und 12 Grew.-%, berechnet auf den Ton, eingesetzt.
Anschliessend an die vorstehend beschriebene Säurebehandlung des Tonhydrosols werden die Hauptklassen oleophiler Stickstoffverbindungen vorzugsweise unter solchen Bedingungen zugesetzt, dass die Verbindung in flüssigem Zustand vorliegt.
Das oleophile ölfreie Tonpulver gemäss der Erfindung muss fein verteilt werden (so dass es durch ein 250-Maschen-Sieb hindurchgeht) und muss 0, 5-5, OGew.- , vorzugsweise 0, 75-2Gew.-% Wasser enthalten. Innerhalb dieser sehr kritischen Grenze kann die Methode des Trocknens des oleophilen Tonpulvers ebenfalls sehr kritisch sein :
1. Zeit und Temperatur des Trocknens dürfen nicht so hoch sein, dass die organischen Verbindungen des Pulvers zersetzt werden ;
2. das Trocknen und der Grad der Partikeldispergierung während des Trocknens müssen derart sein, dass die Zwischenräume sowie die Oberfläche des getrockneten Pulvers offen sind und daher für den Kontakt mit dem schmierend wirkenden Basisöl, welchem das Pulver zugesetzt wird, zugänglich sind.
So ist also jeder Trocknungszyklus, der eine Agglomeration und eine Oberflächenhärtung des entstehenden Tonpulvers verursacht, unbefriedigend. Es wurde gefunden, dass die Anwendung von Sprühtrocknung die aussergewöhnlich vorteilhafte Methode bei der Herstellung der oleophilen Tonpulver gemäss der Erfindung ist.
Es kann jedes der üblichen drei Atomisierungsmittel verwendet werden, die bei der Sprühtrocknung Anwendung finden, d. h. Zwei-Flüssigkeits-Düsen, Druckdüsen und rotierende Scheiben oder Konusse, aber Druckdüsen und rotierende Scheiben oder Düsen vom Konus-Typ werden vorgezogen, weil diese leicht in ausreichender Weise variiert werden können, um Schlämme, die ein verhältnismässig weites Viskositätsgebiet haben, bis zu dem gewünschten Feinheitsgrad zu atomisieren. Temperaturen zwischen 260 und 5650 C werden bei Sprühtrocknung der oleophilen Tonpulver besonders bevorzugt. Die obere
<Desc/Clms Page number 5>
Grenze ist ein bevorzugtes Maximum, wenn das Pulver längere Zeit der Trocknungstemperatur ausgesetzt ist, und die untere Grenze stellt die Temperatur dar, über welcher die Tendenz zu Agglomeration verringert wird.
Der Anteil des in dem Tonprodukt gemäss der Erfindung verbleibenden Wassers scheint dem Zweck zu dienen, die Mischung, in welcher der oleophile Ton dispergiert wird, zu verbessern. Dies ist besonders bemerkenswert bezüglich der mechanischen Stabilität von Gemischen solcher Schmierfette, bei welchen manchmal verhältnismässig schlechte mechanische Beständigkeit festgestellt wird, wenn kein Wasser vorliegt. Es ist jedoch besonders beachtlich, dass die in dem Tonpulver verwendete Wassermenge ausreichend sein muss für den Zweck der Verbesserung der Eigenschaften, wie der mechanischen Schmierfetteigenschaften, aber auch wieder so gering ist, dass dieser Wassergehalt keine untragbare Erhöhung der Kosten des Transports des pulverisierten Produktes an eine Verwendungsstelle verursacht.
Die pulverförmigen, oleophilen Tonpulver, die in der oben beschriebenen Weise hergestellt wurden, sind für eine Vielzahl von Zwecken brauchbar, z. B. als Komponenten für Papierüberzüge, Füllstoffe und Verstärkungsmittel für natürliche und synthetische Kautschuke, Bestandteile von Ausrüstungsgemischen für faserige Materialien, Bindemittel für Farben, Lacke und Druckfarben, Verdickungsmittel für Bohrschlämme auf Ölbasis sowie als schmierende Öle und insbesondere für die Herstellung von Schmierfettgemischen.
Die Herstellung der letztgenannten Produkte erläutert die Vorteile, die durch die Anwendung der pulverförmigen Produkte gemäss der Erfindung erzielt werden.
Die erwähnten Schmierfette enthalten gewöhnlich einen überwiegenden Anteil eines Schmieröls zusammen mit einem untergeordneten Anteil des hier beschriebenen Tonproduktes in zur Bildung der Schmierfettstruktur ausreichender Menge. Es können jedoch auch geringe zusätzliche Mengen Wasser darin einverleibt werden zwecks Verbesserung der Ausbeute und der Vermischungseignung. Für diesen Zweck werden mineralische Schmieröle vorgezogen ; es können aber auch synthetische Schmiermittel verwendet werden.
Da die pulverisierten Produkte nach der Erfindung so leicht ohne Anwendung von Wärme in Schmier- ölen dispergiert werden können, ist klar, dass für diesen Zweck nur eine verhältnismässig einfache Einrichtung erforderlich ist. Diese umfasst normalerweise einen Mehrwalzenstuhl oder eine Homogenisiervorrichtung, wie sie gewöhnlich in der Schmierfettindustrie verwendet werden. Da bei diesem Verfahren keine flüssigen Lösungsmittel bzw. kein überschüssiges Wasser verwendet werden, treten Wiedergewinnungsprobleme solcher Stoffe hier nicht auf.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren und die Produkte gemäss der Erfindung.
Beispiel l: Roher Hectoritton wurde in Wasser dispergiert und zentrifugiert, um die Gangart zu entfernen, wobei ein Tonhydrosol zurückblieb, das etwa 1, 5 - 3, 5 Gew.-% Ton enthielt. Dieses Hydrosol wurde mit 8% Phosphorsäure, berechnet auf das trockene Tongewicht, angesäuert. Das Hydrosol wurde dann mit 60 Gew. -0/0, berechnet auf den Ton, 2-Heptadecylimidazolin vermischt und dann wurden 12, 5% NaNO, berechnet auf das Tongewicht, als Korrosionsverhinderer zugegeben. Das Gemisch wurde der Sprühtrocknung in einem Konustrockner bei etwa 40000 Umdr/min unterworfen. Die Eintrittstemperatur war etwa 340 - 3500 C und die Auslasstemperatur etwa 140 - 1500 C.
Unter diesen Bedingungen ging das erhaltene Produkt durch ein Sieb von 0,06 mm Maschenweite (250-Maschen-Sieb) hindurch und enthielt etwa 2, 0% Wasser.
Das so erhaltene oleophile Tonpulver wurde mit einem mineralischen Schmieröl mit einer Viskosität von 75 Seyboldt-Universalsekunden bei 98, 90 C vermischt. Das Gemisch wurde bei einem Druck von 351, 5 kg/cmz (atü) durch eine Gaulin-Homogenisiervorrichtung unter Bildung eines Schmierfettes hindurchgeführt, welches eine Penetration (vor dem Kneten) von 238 und eine Walkpenetration (nach dem Kneten) von 239 aufwies. Das Schmierfett hatte einen Aschegehalt von 5, 870/0 und einen Wassergehalt von 0, 13 Gew.-%.
Beispiel 2 : Es wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 angewendet, mit der Ausnahme, dass 75% auf Basis des Trockengewichtes eines Aminoamids aus Tallölsäuren und Polyäthylenpolyamin als hydrophobierendes Mittel verwendet wurden. Das erhaltene Schmierfett hatte eine Penetration von 256 und eine Walkpenetration von 262. Das Schmierfett enthielt 6,19 Gew.-% Asche und 0,19 Gew.-% Wasser.^ Beispiel 3 : Bei Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1, aber unter Anwendung von nur 60% des Aminoamids, war das erhaltene Produkt nach nur einmaligem Durchgang durch die Gaulin-Homogenisiervorrichtung halbflüssig. Bei einem zweiten Durchgang durch die Homogenisiervorrichtung wurde das Produkt jedoch zu einer Penetration von 360 verdickt.
Man liess dieses Produkt dann
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1