DE2524309B2 - Herstellung einer Dispersion von feinteiligem Siliciumdioxid und deren Verwendung - Google Patents

Herstellung einer Dispersion von feinteiligem Siliciumdioxid und deren Verwendung

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Description

20
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion von feinteiligem Siliciumdioxid in Wasser oder organischen Flüssigkeiten unter Zusatz äthylenoxidgruppenhaltiger Verbindungen.
Das in den Anwendungsgebieten Lacke und Farben, Kunststoffe und Kautschukmassen, Klebstoffe- und Dichtungsmassen auftretende Problem eines gesteuerten Viskositäts- und Thixotropievermögens von flüssigen Medien wird heute vielfach durch den Einsatz von pyrogener, hochdisperser Kieselsäure gelöst
Im wesentlichen wird die Verdickung und Thixotropierung der verschiedenen Systeme durch folgende Faktoren bestimmt, nämlich Art des Systems, Art und Konzentration der pyrogenen hochdispersen Kieselsäure, pH-Wert, Art und Konzentration der zugesetzten Additive, Konzentration der zugesetzten Additive, Dispergierungsgrad.
An ihrer Oberfläche besitzen die Kieselsäureteilchen hauptsächlich Silanolgruppen, während im Innern des kugelförmigen Teilchens vorwiegend Si-O-Si-Bindungen vorhanden sind. Die Silanolgruppen sind auf eine unvollständige Kondensation beim Herstellungsprozeß der Kieselsäure zurückzuführen. Ihre Anord- nung und Zahl bestimmen im wesentlichen die physikalisch-chemischen Eigenschaften.
Die SiOH-Gruppen der Oberfläche haben das Bestreben, über Wasserstoffbrückenbindungen untereinander in Wechselwirkung zu treten. Hierdurch bildet sich ein dreidimensionales Gerüst aus Kieselsäureteilchen, dessen Folge in flüssigen Systemen eine Viskositätserhöhung ist.
Durch Schütteln, Rühren, d. h. immer wenn Scherkräfte auftreten, werden schon bei geringer Krafteinwirkung die relativ schwachen Bindungen der Wasserstoffbrückenbindungen getrennt, wodurch ein Viskositätsabbruch erfolgt. Nach Beendigung der Krafteinwirkung findet im Zustand der Ruhe ein erneuter Aufbau der Kieselsäureteilchen statt. Diese Erscheinung wird als Thixotropic bezeichnet und ist je nach Medium unterschiedlich stark ausgeprägt. Als Maß für die Aktivität kann man bei etwa gleicher Silanolgruppen-Dichte die äußere spezifische Oberfläche ansehen.
Geringe Mengen bestimmter Additive bewirken in verschiedenen durch hochdisperse Kieselsäure verdickte Systeme eine beachtliche Steigerung der Viskosität und Thixotropic. Bekannte Additive sind vielfach aus kurzen Kohlenstoffketten aufgebaut und enthalten zwei oder mehr OH- bzw. NH2-Gruppen. Sie dienen der Erhöhung und Verstärkung der Wechselwirkung zwischen den Kieselsäureteilchen beim Aufbau eines dreidimensionalen Gerüstes und bewirken so eine Steigerung von Viskosität und Thixotropie. Das Fließen wird verzögert bzw. verhindert. Es ist bekannt, zur Verbesserung der verdickenden, besonders dei gelbildenden Wirkung, insbesondere in polaren Flüssigkeiten, basisch wirkende organische Substanzer einzusetzen. Zur Anwendung gelangen dabei beispielsweise monofunktionelle Basen, wie primäre, sekundäre und tertiäre Amine, quarteraäre Basen u. a. Die Anwendung dieser Additive ist jedoch in verschiedener Lack- und Kunststoffmedien nicht oder nur sehr erschwert anwendbar, da durch diese in reaktiv wirkenden Harzen die Topfzeit beeinflußt wird. Genannt seien hier vor allem ungesättigte Polyesterharze sowie Polyurethane. Aber auch in oxydativ trocknenden Lacksystemen sind einschlägige Nachteile bekanntgeworden.
Die Erfindung geht von der Aufgabenstellung aus, Verbindungen zur Wirkungssteigerung von hochdispersen Kieselsäuren aufzufinden, welche die obengenannten Mangel nicht aufweisen, daher in ihrei Anwendung problemloser gestaltet sind.
Die gestellte Aufgabe wurde gemäß dem kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 gelöst. Eine zweckmäßige Verwendungsart des hergestellten Produktes ist in Anspruch 2 beschrieben.
Es wurde gefunden, daß man zu wesentlich besseren Ergebnissen gelangen kann, wenn man als Mittel zui Viskositäts- und Thixotropieerhöhung durch pyrogene Zersetzung hergestelltes hochdisperses Siliciumdioxid verwendet
Der Kondensationsgrad der Äthylenoxidgruppen liegt zweckmäßiger zwischen 2 und 500. Dabei hai sich überraschenderweise gezeigt, daß mit steigendem Kondensationsgrad die Gelbildung stark verbessert wird.
Aus der DT-AS 15 67 459 ist es bereits bekannt gefälltes Siliciumdioxid mit äthylenoxidgruppenhaltigen Verbindungen umzusetzen. Die nach diesem bekannten Verfahren erhaltenen Produkte sind nicht nur in ihren physikalischen Eigenschaften andersartig, sondern zeigen auch ein anderes chemisches Verhalten. Sie werden deshalb hauptsächlich als Mattierungsmittel für Lacke eingesetzt
Erfindungsgemäß eignen sich in reaktiven Lack- und Kunstharzen hervorragend Polyäthylenglykole, Polyäthylenglykoläther, Polyäthylenglykolester. Selbstverständlich können auch in Lack- und Kunstharzen, welche oxidativ oder physikalisch trocknen, derartige Verbindungen angewandt werden.
In Fällen, wo eine Trocknungs- oder Reaktionsbeeinflussung durch basische Verbindungen, z. B, Amine, keine störenden Auswirkungen hat, können auch andere polyäthylenoxidgruppenhaltige Verbindungen angewandt werden.
Erfindungsgemäß zu verwendende Verbindungen sind z. B. alkyKaryOpolyglykoläthercarbonsaure Aminsalze, AlkyKAryOpolyglykoläthercarbonsäureamide. AlkyKAryOpolyglykoläthercarbonsäureaminaniide.
Aber auch andere stickstoffhaltige äthoxylierte Verbindungen eignen sich zur Viskositätserhöhung bzw. Gelbildung von hochdispersen, Kieselsäure enthaltenden organischen Lack- und Kunstharzmedien. Geeig-
25 24 3ίΟ9
nete Verbindungen sind beispielsweise äthoxylierte Amine, äthoxylierte Diamine, quaternisierte äthoxylierte Amine, äthoxylierte Amide.
Die Mengen an erfindungsgemäß wirkenden organischen Stoffen, die für die Verbesserung des Viskositätsverhaltens erforderlich sind, können abhängig von der Natur der zu verdickenden Flüssigkeit, in weiten Grenzen schwanken. Üblicherweise liegen sie zwischen 0,1 und 50%, bezogen auf die in der Dispersion enthaltene Menge an hochdisperser Kieselsäure, ι ο Natürlich können auch höhere Zusätze erforderlich werden, da die spezifische Wirksamkeit immer von der Polarität des verwendeten Lackmediums abhängt. Im allgemeinen genügen 0,1 bis 5%, bezogen auf Siliziumdioxid.
In der Regel wird man die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen gesondert der Kieselsäuredispersion zusetzen. Neben den üblichen Bindemitteln der Lack- und Kunststoffindustrie sind selbstverständlich die obengenannten Verbindungen auch in reinen Lösungsmitteln aktiv wirksam. Da jedoch waschartige bis feste Homologe der bekannten Stoffklassen bekannt sind, ist es ebenso denkbar, das Siliziumdioxid vor dessen Anwendung als Hilfsmittel in der Lack-Kunststoff-, Farbenindustrie oberflächlich zu beladen.
Beispiel 1
30
Einer Bindemittellösung, bestehend aus
66,5 Tl. Bindemittel (Langölalkyd auf Basis trocknender pflanzlicher Fettsäuren), 3,5 Tl. pyrogene hochdisperse Kieselsäure,
30,0 Tl. Testbenzin,
werden Polyäthylenglykole verschiedener Kondensationsgrade und Konzentration zugesetzt. Die Viskosität wird in cP angegeben.
Viskosität in cP
Ohne Polyäthylenglykol 2 000
+ 0,1 % Polyäthylenglykol (n = 4,5) 24 000
+ 0,2 % Polyäthylenglykol (n = 4,5) 40 000
+ 0,4% Polyäthylenglykol (n = 4,5) 100 000
+ 0,1 % Polyäthylenglykol (n =9) 76 000
+ 0,2 % Polyäthylenglykol (n = 9) 100 000
+ 0,4% Polyäthylenglykol (n = 9) 120 000
+ 0,1 % Polyäthylenglykol (n = 45) 120 000
+ 0,2% Polyäthylenglykol (n = 45) 132 000
+ 0,4 % Polyäthylenglykol (n = 45) 148 000
Die Versuchsanordnung zeigt, daß mit steigendem η-Wert die Gelbildung schneller erreicht wird.
Beispiel 2
Einer ungesättigten Polyesterharzlösung, bestehend aus 98,5 Tl. Bindemittel (ungesättigtes Polyesterharz,
65%ig in Monostyrol), 1,5 Tl. pyrogene hochdisperse Kieselsäure, werden steigende Mengen Polyäthylenglykol (n = 45) zugesetzt Die Viskositätswerte in cP sind
Viskosität in cP bei 10 U/min
Ohne Additiv 2 500
+ 0.1 % Polyäthylenglykol (w = 45) 4 000
+ 0,2 % Polyäthylenglykol (n = 45) 5 000
+ 0,4 % Polyäthylenglykol (n = 45) 6 500
+ 0,8 % Polyäthylenglykol (n =45) 7 000
Beispiel 3 Einer Kunstharzlösung, bestehend aus
95 Tl. Bindemittel (Melaminharz,
55%ig in Butanol), 5 Tl. pyrogene hochdisperse Kieselsäure,
wurden die nachfolgend aufgeführten gelbildenden Stoffe zugesetzt. Die gemessenen Viskositätswerte veranschaulicht die Tabelle.
Viskositätswerte
in cP
bei 10 U/inin
35
40
45
50
55
Ohne Additiv 2 800
+1 % Polyäthylenglykol (n = 4,5) 84 000
+1 % Polyäthylenglykol (n = 9) 120 000
+1 % Polyäthylenglykol (n = 45) 162 000
Polyäthylenglykoläther
+1 % Nonylphenolpolyglykoläther 112 000
(n = 20)
Alkylpolyglykoläthercarbonsaures Aminsalz
+1 % Oleylpolyglykoläthercarbon- 78 000
säureäthylendiamin (n = 9) +1 % Oleylpolyglykoläthercarbon- 220 000
säuretetramethyläthylendiamin (n = 9)
Alkylpolyglykoläthercarbonsäureaminamid
+1 % Oleylpolyglykoläthercarbon- 144 000
säure-l-diäthylamino-4-aminopentanamid (n = 9)
Äthoxyliertes Amin
+1 % Polyoxyäthylencocosfettamin 135 000
(n = 25)
Beispiel 4
Einer Bindemittellösung zur Herstellung von Polyurethanharzen, bestehend aus
91,1 Tl. Bindemittel (verzweigter Polyalkohol mit Äther und Estergruppen als Polyurethankomponente),
2,3 Tl. pyrogene hochdisperse Kieselsäure,
6,6 Tl. Äthylglykolacetat,
werden folgende Verbindungen zugesetzt. Die dabei resultierenden Viskositätswerte sind:
25 24 309 Ohne Additiv ViskositätswertR
+ 0,1 % Nonylphenolpolyglykoläther in cP
(λ-20) bei 10 U/min
+ 0,2 % Nonylphenolpolyglykoläther 6000
(β =20) 20 000
+ 0,4 % Nonylphenolpolyglykoläther
(n = 20) 24 000
+ 0,8 % Nonylphenolpolyglykoläther
(Λ = 20) 28 000
+ 0,1% Polyäthylenglykol (n = 45)
32 000
32 000

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung einer Dispersion von feinteiligem Siliciumdioxid in Wasser oder organischen Flüssigkeiten unter Zusatz äthylenoxidgruppenhaltiger Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man durch pyrogene Zersetzung gewonnenes hochdisperses Siliciumdioxid verwendet
2. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 erhaltenen Dispersion als Mitte! der Viskositätserhöhung, insbesondere als Thixotropiemittel.
15
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