DE1519071B2

DE1519071B2 - Verfahren zur Herstellung von Dispersionen aus hitzehärtbaren Acrylharzen und mit einer wäßrigen Phase benetzten Pigmenten

Info

Publication number: DE1519071B2
Application number: DE1519071A
Authority: DE
Inventors: Henry W. Godshalk; Rene A. Willis Jun.
Original assignee: Chemetron Corp
Current assignee: Chemetron Corp
Priority date: 1964-12-01
Filing date: 1965-12-30
Publication date: 1974-07-04
Also published as: US3398113A; FR1457846A; GB1138206A; CH480425A; DE1519071C3; DE1519071A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen aus hitzehärtbaren Acrylharzen und mit einer wäßrigen Phase benetzten Pigmenten.

Die Dispergierung von Pigmenten nach dem Flushing-Verfahren ist eine gut eingeführte, technisch wichtige Arbeitsweise, bei der mit einer wäßrigen Phase benetzte Pigmente in ein organisches Trägeroder Bindemittel übergeführt werden, ohne daß das Pigment getrocknet wird. Das ist besonders vorteilhaft bei kolloidalen oder annähernd kolloidalen Pigmenten, die schlecht zu filtrieren sind. Das mit der wäßrigen Phase benetzte Pigment geht im allgemeinen bereits beim Vermischen mit dem organischen Träger- oder Bindemittel aus der wäßrigen Phase in die organische Phase über. Zur Erleichterung des Phäseriüberganges werden in der Praxis häufig Ausflockungsmittel verwendet, insbesondere wenn die Pigmentteilchen außerordentlich Jklein sind. Gewöhnlich wird auch das organische Träger- oder Bindemittel emulgiert, um die Grenzfläche zwischen der organischen und der wäßrigen Phase zu erhöhen, wodurch der Phasenübergang beschleunigt wird. Das Flushing-Verfahren kann gewöhnlich ohne Schwierigkeiten ausgeführt werden.

Bei Verwendung von hitzehärtbaren Acrylharzen trat jedoch ein weiteres Problem auf, das mit den üblichen Mitteln nicht gelöst werden konnte. Alle hitzehärtbaren Acrylharzbindemittel oder Träger ergeben beim Flushen von anorganischen Pigmenten, wie Eisenoxydhydrat und Eisenblau (Miloriblau; hellere Sorte von Berliner Blau, die bei heißer Fällung und langem Kochen von Eisensulfat und Kaliumferrocyanid bei Zusatz eines Oxydationsmittels, wie Kaliumchlorat, entsteht), ein gelartiges Produkt. Das Produkt ist in dieser Form unbrauchbar, da es sich nicht in Anstrichmassen einmischen läßt. Es erscheint naheliegend, das Problem dadurch zu lösen, daß man zum Flushen des Eisenoxydhydrats ein Träger- oder Bindemittel verwendet, das kein geliertes Produkt bildet. Werden hitzehärtbare Acrylharze als Anstrichträger verwendet, so erhält man Anstriche, die dauerhafter als die bisher erhaltenen sind. Wird ein anderes Träger- oder Bindemittel zum Flushen des Pigmentes verwendet, so verdünnt dieses Mittel das hitzehärtbare Acrylharz, wenn das geflushte Pigment in den Anstrichansatz eingearbeitet wird, lind die Dauerhaftigkeit des Anstriches wird dadurch vermindert. Es ist deshalb besonders erwünscht, daß man beim Flushing-Verfahren hitzehärtbare Acrylharze verwendet.

Das Problem des Gelierens des Harzbindemittels wurde bereits dadurch zu lösen versucht, daß eine verhältnismäßig kleine Menge eines Mittels, das ein Brechen des Gels verursacht, zugesetzt wurde. Unter »Brechen eines Gels« versteht man dessen Peptisierung, wodurch eine Änderung der physikalischen Eigenschaften des Gels erreicht und das Gel in eine verhältnismäßig leicht bewegliche Flüssigkeit übergeführt wird. Wie aus Tabelle I des Vergleichsbeispiels hervorgeht, wurden bereits zahlreiche Mittel, wie Amine, Amide, Ester usw. als Gelbrecher verwendet. Wurden diese Mittel jedoch bei einem hitzehärtbaren Acrylharz und einem hydratisieren Eisenoxydgel verwendet, so brach das Gel nicht.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die dem Stand der Technik anhaftenden Nachteile zu beheben,

d. h. einen wirksamen Gelbrecher zur Verfügung zu stellen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren der eingangs definierten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein hitzehärtbares, reaktionsfähige Gruppen aufweisendes Acrylharzpolymerisat oder -mischpolymerisat, und ein nasses Pigment, das beim Vermischen mit dem Harz zur Gelbildung neigt, mit einer gelbrechenden Verbindung aus der Gruppe der höheren Alkyl- und/oder Alkenylhydroxamsäuren, worin die Alkyl- oder Alkenylgruppe 10 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, in einer zum Brechen des sich zwischen dem Harz und dem Pigment bildenden Gels aus- (

reichenden Menge behandelt.

Beispielsweise kommen als höhere Alkylhydroxamsaüren die Capryl-, Lauryl-, Myristyl-, Palmityl-, Stearyl-, Arachidyl- und Behenylhydroxamsäuren in Frage, wobei Laurylhydroxamsäure bevorzugt wird.

Beispiele für höhere Alkenylhydroxamsäuren sind Oleyl-, Erucyl-, Linoeyl-, Linolenyl und Clupanodonylhydroxamsäure, wobei Oleylhydroxamsäure bevorzugt wird.

Es genügt, wenn man eine höhere Alkyl- oder Alkenylhydroxamsäure zusetzt und diese einrührt, wobei man vorzugsweise mechanisch rührt. Erfahrungsgemäß kann das Produkt leicht in Anstrichansätze eingemischt werden, wenn das Gel aus dem hitzehärtbaren Acrylharz und Pigment gebrochen ist,

d. h., wenn die Viskosität geringer als 100 Krebs-Einheiten (KE), gemessen in einem Krebs-Stromer-Viskosimeter, ist. Die Viskosität dient somit als Maß für den Grad der Gelbrechung. Für die einzelnen Gelansätze benötigt man verschiedene Mengen Hydroxamsäure, um die Viskosität in den gewünschten Bereich zu bringen. Es ist also erwünscht, die Hydroxamsäure nur in einer zum Brechen des Gels ausreichenden Menge zu verwenden; im allgemeinen kann

3 4

dies mit einer Menge von weniger als 15 Gewichtspro- 2140 g Wasser und läßt alle Fremdsuhstanzen

zent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes und absitzen.

des Pigmentes, vorzugsweise mit einer Menge im Be- .* _TT . .... ... ...

reich von etwa 1 bis 15 %, erreicht werden. ^Die _T ^Los"^ng ¹L ^w'^{rd zu} .^deJ ^kv^ &™^Κΐ,¹™ ^L°-

Die erfindungsgemäß verwendeten hitzehärtbaren 5 ^s™§ ^l f.g^eben- ^hZugabe der LosungII erhalt.man

Acrylharzpolymerisate bzw. -mischpolymerisate kön- ³²⁰S Eisenoxydhydrat m Form einer kolloidalen

nen im polymeren Gerüst Einheiten der Acrylsäure, suspension.

der Methacrylsäure, von Estern und Amiden dieser . , _TT , ·
Säuren, von Acryln tril sowie (als Comonomere) von ..^c> Verarbeitung der Harzemulsion
Styrol, Vinylacetat, Dienen, Olefinen, Vinylchlorid, io ^{und des Pl}S^{ments mit dem} Gelbrecher
Vinyläthern, Vinyltoluol, trocknenden Ölen U. dgl. Zu 320 g der nach b) erhaltenen Eisenoxydhydratin einer beliebigen Kombination enthalten. Ah das pigmentsuspension gibt man schnell Unter Rühren die Gerüst sind vernetzende Gruppen, wie Carboxyl-, gesamte, nach ä) erhaltene Emulsion. Die hydrati-N-MethyloK N-Alkoxymethylcärboxamid-, Hydroxyl- sierten Eisenoxydpigmentteilchen gehen aus der wäß- oder Epoxygruppen oder eine beliebige Kombination 15 rigen Phase in die organische Phase über. Dann bricht dieser Gruppen angehängt. Die hitzehärtbären Acryl- man die Emulsion dutch Zusatz einer etwa 12%igen harze zeichnen sich weiterhin dadurch aus, daß sie in Chlörwässefstoffsäürelösüüg, Um die Emulsion auf der Hitze reagieren und dadurch praktisch unlöslich einen annähernd neutralen pH-Wert zu bringen. Die werden, im Gegensatz zu thermoplastischen Acryl- wäßrige Phase wird dann äbfiltriert, das Pigmentharzen. Es werden Vernetzungsmittel angewendet, ühl ao Harzgemisch wird bei etwa 430 bis 535 mm Hg evadie Acrylharze hitzehärtbar zu machen. Besitzt das küiert, gerührt und zwischen etwa 49 Und 74°C ge-Acrylhärz z.B. Vernetzende Gruppen Vom Typ der halten, während 3Ö Anteile Von je 10 Bütänol hinzüge-Carbonsäufen, so Werden Epöxyde, Aminöfofmälde- fügt werden. Mit Hilfe des Butanols wird das festliche hyd- öder Phenolfofmäldehydhärze als Vernetzungs- Wasser azeotrop abdestilliertj wobei die Bütänolmittel verwendet. Sind die vernetzenden Gruppen 25 anteile so länge zugegeben Weiden, bis der Wässer-Hydroxylgruppen, so Werden Diisocyanate und Amino- gehalt unterhalb ^Gewichtsprozent liegt,
formäldehydharze als Vernetzungsmittel verwendet. Dann gibt man Äthylenglycölmönoäthylätheracetät, Sind die Vernetzenden Gruppen Methylolämidgrüppenj Toluol und weiteres Bütänöl hinzUj um die Härzso werden Epoxyde und Carbonsäuren enthaltende Eisenoxydhydrat-Masse auf die folgenden Mengen zu Mischpolymere als Vernetzungsmittel verwendet. Sind 30 bringen:

die vernetzenden Gruppen Epoxyd- oder Glycidyl· 320 Eisenoxydhydrat

gruppen, dann werden säure Katalysatoren oder Poly- 320 Harz

carbonsäuren bevorzugt als Vernetzungsmittel ver- 635 Toluol

wendet. 80 Bütanol

Die Erfindung ist durch die nachstehenden Bei- 35 165 Äthylenglycölfnonoäthylätheräcetat

spiele in nicht einschränkender Weise erläutert. insgesamt 1520 g

Beispiel 1

Zu der Gesamtmenge des Eisenoxydhydrat-Harz-

a) Herstellung einer hitzehärtbaren _gu& _{V<JÖ 1$20 g gibt maü Uüter} R^n 80 g Öleyl-

Acrylharzemulsion 40 hydföxamsäüre, Wobei man eifte Acrylhärz-Eisenoxyd-In einen geeigneten chemikalienbeständigen Behälter hydrat-Dispersiön mit einer Viskosität von etwa werden 2,5 g Sörbitänfrionoöleät, 22,5 g Polyoxy- 65 Krebs-Einheiten erhält,
äthylenmönolaürat Und 696 g einer Lösung eines hitzehärtbaren Acrylhärzes mit einem Feststöffgehält von B e i s ρ i e 1 2
46% und den nachstehend angegebenen physikalischen
Konstanten eingefüllt: Herstellung einer Anstrichfflässe

^f*jj (Gärdner-Höldt) ^₅ _{g def} ^ ^^ ^ _ß) ^^ ^_

Nicntflüchti^ÄnteiieVvV 46 droxamsäurt-Acrylhatt-Eisenoxyähydfat-DiSpefSiön Nichtfluchtige Anteile ( /₀) 46 _{50 werden toit weiteren 44)8 g def fta}ch Beispiel 1, a) v«*

gSmsches Gewicht ' 0 96 Scm³ wendeten Acrylhärzlösung vereinigt, Zu der gebildeten

bpezinsches Gewicht 0,96 Ζζ™ _Lösung g_ibt man 15,9 g eines Melämin-Förmäldehyd-

IS ) _harzes>
1>2 g einer Aluminiumpaste, bestehend aus 65 Gewichtsprozent AluminiumflöCken, Rest Lackl il ih

λΚΓ5ι«? «vS5ii-fc»'_rt· 65 Gewichtsprozent AluminiumflöCken, Rest Lack

ArI 1 -A^S rt (ή^Λη,χ- tinUrt 55 benzin, und 74,0 g Xylol. Die gebildete Anstrichmasse

Anteile m Xylol) D (Gardnet-Holdt) ^ ^ ^ _M|_talf_{platte g}|p_{füht uhd 3Ofniil bei}

Matt rührt das ganze Gemisch und gießt 1375 g etwa 121⁰C eingebrannt, wobei eine göldärtige, me-

Wasser hinzu, um eine ÖWn-Wasser-Emulsion zu tallische Zweitonlackierung mit hohem Glän2 erhalten

bilden, die dann nach Beispiel 3 weitervef arbeitet wird. wird.

b) Hersteilung eines Eisenoxidhydratpigments Beispiels

Man geht von ^wei.Lösüngen mit der nachstehenden Herstellung einer Dispersion

SST^{ns aus: mit Lldä}

Man gibt 2165 g einer 20%igen Natrium- 65 Man arbeitet wie nach Beispiel 1, c) und 2_f ersetzt

hydroxydlösüng zu 12 050 g Wassen jedoch die OleylhydföXamsäüre duffeh Laurylhy-

Lösung II droxamsäure, wobei man eine Anstrichmasse mit den

Man löst 558 g wasserfreies Ferrichlorid in in Beispiel 2 angegebenen Eigenschaften erhält.

	5	1 4	1	5	1	9	07	1	6
	spie							Tabelle
Bei

Herstellung einer Eisenblau-Harzdispersion

Eine blaupigmentierte Paste mit Eisenblau-Pigment wird aus den nachstehend angegebenen Bestandteilen hergestellt:

Bestandteile Menge

Eisenblau-Pigment-Dispersion*) 500 g

Hitzehärtbares Acrylharz

(vgl. Beispiel la) '. 1086 g

Oleylhydroxamsäure 125 g

Toluol 1000 g

Äthylenglycolmonoäthylätheracetat 250 g
Butanol 125 g

insgesamt 3086 g
*) Standard-Milori-Eisenblau-Dispersion mit 80 °/o Wasser.

Bei der Herstellung der Paste füllt man ein Drittel der Eisenblau-Dispersion zusammen mit einem Drittel der Acrylharzlösung in einen Werner-Pfleiderer-Sigmaschaufelkneter ein, wobei sich das Pigment und das Harz nach 60 min Kneten zusammenballen und sich ein Teil des Wassers abscheidet, das abgegossen werden kann. Der Rest der Dispersion wird in 4 Anteilen von je einem Sechstel der gesamten Dispersion zuge- : geben, wobei unter Zugabe von weiterem Harz nach Bedarf jeweils 30 min gerührt und der Mantel gekühlt wird, bis die gesamte Dispersion mit dem Harz vermischt ist; der größere Teil des Wassers der Dispersion wird abdekantiert. Dann gibt man die Hydroxamsäure in der angegebenen Menge hinzu und knetet die Masse, während man an den Mischer einen Unterdruck von etwa 710 mm anlegt, um das Restwasser durch Destillation zu entfernen. Man gibt Butanol in der erforderlichen Menge hinzu, um die Masse im klumpigen Zustand zu halten, wodurch das Wasser am wirksamsten entfernt wird. Ist der Feuchtigkeitsgehalt auf einen optimalen Wert herabgedrückt, der gewöhnlich im Bereich von V₂ bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf Pigment, Harz und Lösungsmittel, liegt, gibt man die angegebenen Lösungsmittel zu der Knetmasse, wobei man zuerst das Butanol, dann das Äthylenglycolmonoäthylätheracetat und schließlich das Toluol hinzugibt, bis die Lösungsmittel in den angegebenen Mengen in der Masse vorhanden sind. Die so erhaltene Pigmentpastendispersion ist fließfähig und wird in der im Beispiel 2 angegebenen Weise in die Überzugsmasse eingearbeitet, wobei sie an Stelle der Eisenoxydhydratdispersion, tritt.

Vergleichsbeispiel

Das Gel das normalerweise aus dem hitzehärtbaren Acrylharz und dem Eisenoxydhydrat entsteht, ist ungeeignet, da es eine Viskosität von mehr als 150 Krebs-Einheiten aufweist. Die Wirksamkeit der als Gelbrecher verwendeten Hydroxamsäureverbindungen wird im Vergleich zu bekannten Gelbrechern dadurch bestimmt, daß man ein Gel aus einem hitzehärtbaren Acrylharz und Eisenoxydhydrat nach Beispiel 1 c herstellt, wobei man jedoch die in Tabelle I angegebenen Gelbrechef verwendet.

Das Gemisch wird dann 2 Monate gelagert, 30 Minuten gerührt, worauf die Viskosität wieder gemessen wird. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

Gelbrecher

Methyldiäthanolamin

Äthylaminoäthanol

Kondensationsprodukt von Äthylenoxyd und primären Aminen,
die sich von Kokosnußfettsäuren ableiten

N-2-Oxyäthylacetamid

Hydroxylamin-O-Sulfosäure

Chinolin

Laurylhydroxamsäure

Oleylhydroxamsäure

e Viskosität (KE)

nach
zweimonati
ger La-

gleich
'nach der

Herstellung

höher
als
150

65
65

gerung

höher
als
150

65

In den vorstehend angegebenen Beispielen wird ein bestimmtes hitzehärtbares Acrylharz mit Oleyl- bzw. Laurylhydroxamsäure verwendet. Selbstverständlich sind alle hier erwähnten höheren Alkyl- und Alkenylhydroxamsä.uren beim Brechen eines Gelproduktes, das sich zwischen einem beliebigen hitzehärtbaren Acrylharz und einem Pigment, das die Neigung zur Gelbildung mit dem Harz hat, wenn eine Pigment-Harzdispersion gebildet werden soll, wirksam. Vermutlich ist die Gelbildung auf die Ionenanziehung zwischen den reaktionsfähigen Gruppen des hitzehärtbaren Harzes und den bindenden Gruppen des Pigmentes zurückzuführen, wenn dieses in wäßriger Phase vorliegt. Die Anwendung der beschriebenen Hydroxamsäuren zum Brechen des Gels beschränkt sich deshalb nicht auf ein spezielles hitzehärtbares Acrylharz. Weiterhin beschränken sich die gelbrechenden Eigenschaften der beschriebenen Hydroxamsäuren nicht auf Eisenoxydhydrat- und Milori-Eisenblau-Acrylharzdispersionen. Das Gel, das durch beliebige Pigmente mit bindenden Gruppen oder durch Oberflächenanziehung mit einem Acrylharz gebildet wird, kann durch die beschriebenen Hydroxamsäuren peptisiert werden. Beispiele für solche Pigmente sind die Phthalocyanine, Chinacridone, blauen Küpenfarbstoffe und die Carbazol-Dioxazin-Pigmente. Obgleich in den Beispielen Miloriblau als das bevorzugte Eisenblau genannt wurde, können selbstverständlich auch beliebige andere Eisenblau-Pigmente, die durch Ausfällen von Ferro-Ferrocyanid aus einem löslichen Ferrocyanid und Ferrosulfat und nachfolgender Oxydation erhalten wurden und die mit einem Acrylharz eine Gelbildung verursachen, nach dem Verfahren gemaß der Erfindung peptisiert werden.

Andere Eisenblau-Pigmente, die in der angegebenen Weise hergestellt werden, sind das bekannte Bronzeblau, Chinesisch Blau und Berliner Blau.
. Die aus höheren Alkyl- oder Alkenylhydroxamsäuren und Acrylharzen hergestellten Dispersionen sind für alle industriellen Anstrichmassen verwendbar. Es brauchen beim Vermischen der Hydroxamsäuren mit der Acrylharz-Pigment-Dispersion zu der fertigen industriellen Anstrichmasse keine besonderen Vor-Sichtsmaßnahmen getroffen bzw. keine besonderen Vorrichtungen angewendet zu werden. Auch brauchen beim Einmischen der beschriebenen Hydroxamsäuren keine Vorsichtsmaßnahmen getroffen zu werden, wenn

das Pigment in das hitzehärtbare Harz eingeflusht wird. Die angegebenen Hydroxamsäuren werden vorzugsweise zugegeben¹, wenn das Vakuum zur Entfernung des in der Dispersion enthaltenen Wassers angelegt wird, sie können aber auch auf einer beliebigen anderen Stufe des Flushens zugegeben werden.

Zur Emulgierung der Harzlösung in Wasser wurden gewisse Zusätze, wie Sorbitanmonooleat und PoIyoxyäthylenmonolaurat verwendet. Selbstverständlich sind diese Zusätze nicht unbedingt erforderlich; sie fördern lediglich die Emulgierung. Man kann auch andere oberflächenaktive Zusätze verwenden oder diese überhaupt weglassen, ohne daß die Peptisierung der höheren Alkyl- oder Alkenylhydroxamsäuren beeinträchtigt wird.

Die erhaltene peptisierte Eisenoxydhydratdispersion kann auch für polychromatische Überzugsmassen verwendet werden. Obgleich im Beispiel 2 Aluminium als zweites Pigment angegeben ist, können zusätzlich zu dem Eisenoxydhydrat- und dem Aluminium-Pigment selbstverständlich auch andere bekannte Pigment-Tönungsmittel verwendet werden. Man kann auch die Pastenmischung aus Eisenoxydhydrat und Aluminium nach Beispiel 2 selbst als Tönungsmittel verwenden. Auch Bronzepulver, Fischschuppenpigment und andere Tönungspigmente können verwendet werden. Obgleich die dispergieren, peptisierten Pigmente für ein System aus mehreren Pigmenten angegeben wurden, sind die beschriebenen Hydroxamsäuren selbstverständlich auch brauchbar, wenn die Dispersionen

ίο zur Herstellung von Anstrichfarben mit nur einem Pigment verwendet werden.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Acrylharz-Pigmentdispersionen können zu Anstrichmassen weiterverarbeitet werden, die beim Trocknen einen besseren Glanz und eine bessere Transparenz als alle bisher im Handel erhältlichen Anstrichmassen aufweisen. Das vorliegende Verfahren arbeitet wirtschaftlich, da keine SpezialVorrichtungen erforderlich sind und da es mit allen üblichen, indu-

ao striell angewendeten, hitzehärtbaren Acrylharzen und An Strichansätzen durchführbar ist.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Dispersionen aus hitzehärtbaren Acrylharzen und mit einer wäßrigen Phase benetzten Pigmenten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein hitzehärtbares, reaktionsfähige Gruppen aufweisendes Acrylharzpolymerisat- oder -mischpolymerisat und ein nasses Pigment, das beim Vermischen mit dem Harz zur Gelbildung neigt, mit einer gelbrechenden Verbindung aus der Gruppe der höheren Alkyl- Und/oder Alkenylhydroxamsäufen, Worin die Alkyl- öder Alkenylgruppe 10 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, in einer zum Brechen des sich zwischen dem Harz und dem Pigment bildenden Gels ausreichenden Menge behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die gelbrechende Verbindung in Mengen von etwa 1 bis etwa 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes und Pigmentes, zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als gelbrechende Verbindung Oleylhydroxamsäure oder Laurylhydroxamsäure verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein mit Wasser benetztes Eisenoxydhydratpigment oder Eisenblau-Pigment verwendet.