DE1792462C3

DE1792462C3 - Verfahren zur Herstellung eines Pigmentpräparats

Info

Publication number: DE1792462C3
Application number: DE19681792462
Authority: DE
Inventors: Otto Lille Skensved Karkov (Daenemark)
Original assignee: KEMISK VAERK KOEGE KOPENHAGEN AS
Current assignee: KEMISK VAERK KOEGE KOPENHAGEN AS
Priority date: 1967-09-06
Filing date: 1968-09-05
Publication date: 1979-02-08
Also published as: GB1245268A; FR1581296A; NL158199B; DK145185C; DE1792462B2; BE720530A; NL6812555A; CH520758A; SE334963B; DE1792462A1; DK145185B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines ein leicht dispergierbares Harz enthaltenden Pigmentpräparats in pulvriger oder körniger Form für Farben, Lacke, Drucktinten, Kunststoffe und Kunststoffwaren. Die in Frage stehenden Harze sind so beschaffen, daß sie sich in organischen Flüssigkeiten oder Gemischen solcher Flüssigkeiten auflösen und quellen. Zu den Harzen, die beispielsweise diese Eigenschaft besitzen, gehören die nachfolgend erwähnten, nämlich Polyvinylbutyral, Polyacrylsäureester, Gummi, chlorierter Gummi, Äthylcellulose, Nitrocellulose, Celluloseacetat, Maleinat- und Phenolharze.

Die Pigmentpräparate werden zum Färben in all den Fällen verwendet, in denen die Färbung mit Hilfe von Pigmenten möglich ist, wie z. B. in Farben und Lacken, Drucktinten, Kunststoffen und Kunststoffwaren.

Es ist bekannt, Präparate herzustellen, in denen ein Pigment in einer harzartigen Masse feinverteilt ist. Diese Präparate liegen in der Form sogenannter Pigmentstückchen vor, wobei Pigmente in das durch Erwärmen erweichte Harz unter Verwendung einer aufwendigen mechanischen Behandlung eingearbeitet werden. Solche Pigmentstückchen oder -splitter sind zum Färben von Farben und Lacken, Drucktinten und Kunststoffen verwendet worden.

Es ist bekannt (US-PS 26 42 382), harzenthaltende Pigmentpräparate durch Vermählen des Pigments in Gegenwart von Wasser und einem organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel herzustellen, und es kann zweckmäßig eine geringe Menge eines mit Wasser

40 nicht mischbaren organischen Lösungsmittels für das anwesende Harz vorhanden sein. Ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel wird in den Fällen verwendet (GB-PS 7 68 844), in denen die Harze nicht löslich oder nur leicht löslich in den Lösungsmitteln sind, die nur aus mit Wasser mischbaren Komponenten bestehen.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu schaffen, das im wesentlichen billiger arbeitet als die bekannten Verfahren und mit dessen Hilfe ein höherer Prozentsatz von Pigmenten im Präparat erhalten werden kann als bei den bekannten Präparaten der beschriebenen Art Bei der Anwendung besteht die Möglichkeit einer größeren Variation in der Zusammensetzung der Produkte, in der die Präparate benutzt werden. Darüber hinaus bezweckt die Erfindung die Erzielung von Präparaten unmittelbar in pulvriger Form oder in einer Form, in der sie leicht pulverisiert werden können.

Die Lösung dieser Aufgabe wird durch die technische Lehre vermittelt, daß das Harz einer mechanischen Behandlung in Gegenwart eines mit Wasser angefeuchteten Pigments unterworfen und die Behandlung mit einem organischen in Wasser unlöslichen Lösungsmittel oder einer Mischung solcher Lösungsmittel durchgeführt wird, wobei das Lösungsmittel oder das Gemisch im Harz löslich aber nicht imstande ist, dasselbe aufzulösen. Man verwendet dabei ein organisches Lösungsmittel oder ein Gemisch von Lösungsmitteln, dessen Löslichkeitsparameterwert unmittelbar über oder unter dem Löslichkeitsparameterintervall des Harzes liegt. Als organisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch wird eine Flüssigkeit verwendet, die nach Aufgießen auf das pulverisierte Harz homogen vom Harz aufgenommen wird, und eine Lösung von organischem Lösungsmittel im Harz bildet, wobei die Lösung imstande oder so beschaffen ist, daß sie einen durchsichtigen, gerade anhaftenden, nicht klebrigen Körper bildet. Schließlich kann man dem mit Lösungsmittel behandelten Harz-Pigment-Gemisch einen zusätzlichen Trägerstoff einverleiben.

Das erstrebte Ziel ist erreichbar, nachdem gefunden wurde, daß das gewünschte Präparat unter Ersatz des Wassers aus den Teilchen des Pigments unter Anwendung desselben Aufwands an mechanischer Behandlung wie nach den bekannten Verfahren oder unter Verwendung einer weniger aufwendigen mechanischen Behandlung oder einer mechanischen Behandlung von kürzerer Dauer in der gleichen Zeit unter Verwendung eines geringeren Verhältnisses von organischem Lösungsmittel hergestellt werden kann. Darüber hinaus können Pigmentpräparate mit einem höheren Anteil an Pigment erhalten werden als nach den bekannten Verfahren, beispielsweise Präparate mit 75 bis 80% Pigment oder mehr. Des weiteren wird das Präparat in vielen Fällen unmittelbar in pulvriger Form erhalten, während es in anderen Fällen in Form von Körpern oder Linsen erhalten wird, die sehr leicht zu einem Pulver vermählen oder sogar unmittelbar in der erhaltenen Form angewendet werden können.

Im Gegensatz zu den bekannten, obenerwähnten Verfahren wird im Verfahren nach der Erfindung ein organisches, mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel verwendet, während in den bekannten Verfahren das Lösungsmittel im allgemeinen aus Aceton besteht. Im Falle des erfindungsgemäßen Verfahrens dient das Wasser nur zum Zwecke der Erleichterung des Mahlprozesses und zur Sicherune, daß kleine Teilchen oder Körner erha'ien werden. Andererseits nimmt das

Lösungsmittel kein Wasser oder nur unbedeutende Mengen von Wasser auf und wird nicht oder nur unbedeutend in Wasser gelöst Dies bedeutet, daß das Phasensystem im Verfahren nach der Erfindung unterschiedlich ist zum Phasensystem in dem bekannten Verfahren,- in dem ersteren besteht eine Phase aus Wasser, die andere aus Harz, die das Pigment darin verteilt enthält, und einem organischen darin gelösten Lösungsmittel; in den letzteren Verfahren ist eine wäßrige organische Lösungsmittel-Phase im Gleichgewicht mit einer harzenthaltenden Phase, die auch Wasser und organische Lösungsmittel enthält

Die Pigmentpräparate gemäß dem Verfahren der Erfindung werden in einem Mahl verfahren unter Verwendung einer Kugelmühle, einer Schwingmühle oder einer Reibschale oder durch Verwendung schnell rotierender Rührer, beispielsweise von Cowles, Grieves oder der Kadymühle oder unter Verwendung einer Kolloidmühle hergestellt Beispielsweise können die Präparate gemäß dem Verfahren der Erfindung unter Verwendung einer Kugelmühle mit geeigneten Mahlkörpern, wie Kugeln, hergestellt werden.

Das trockene Pigment oder eine wäßrige Pigmentpaste wird zusammen mit einer solchen Menge Wasser, die ausreicht, daß eine leicht fließende Paste gebildet wird, in die Mühle eingefüllt Dann wird die Kugelmühle geschlossen und eine kurze Zeit laufen gelassen, beispielsweise eine halbe bis eine Stunde zwecks Homogenisierung des Gemischs. Dann wird eine organische Flüssigkeit die für das Harz geeignet ist, eingefüllt und das Gemisch wieder homogenisiert. Nach der Homogenisation wird fein pulverisiertes Harz zugesetzt und die Mühle einige Stunden rotieren gelassen. Während des Mahlvorgangs trennen sich das Pigment, das Harz und die organische Flüssigkeit vom Wasser und bilden eine Phase, die sich in bezug auf ihre Form von einem kristallinen Pulver bis Körnchen oder linsenförmigen Platten unterscheidet und frei in der wäßrigen Phase beweglich ist. Die ganze Masse kann aus der Kugelmühle mit Wasser ausgewascher« werden, worauf nach Filtration ein mit Wasser angefeuchtetes Produkt aus Pigment Harz und organischer Flüssigkeit erhalten wird. Nach Verflüchtigung des anhaftenden Wassers und der organischen Flüssigkeit wird das Pigmentpräparat, aus feinverteUtem Pigment im Harz eingeschlossen, erhalten. Das so erhaltene Präparat kann zweckmäßig zu Pulver vermählen werden.

Bei der Herstellung des Präparats mit Hilfe eines schnell rotierenden Rührers wird eine wäßrige Pigmentpaste und wenn notwendig, eine entsprechende weitere Menge Wasser in ein Gefäß gebracht, worauf die Masse homogenisiert und mit Hilfe des schnell rotierenden Rührers verteilt wird, wobei gewöhnlich ein Dispergiermittel zugesetzt wird, das für das in Frage stehende Pigment geeignet und von einer solchen Art ist, daß die Dispergierwirkung desselben in einem späteren Verfahrenszug gebrochen werden kann. Dann wird pulverisiertes Harz zugefügt und das Rühren für eine halbe bis eine Stunde fortgesetzt Wenn ein Dispergiermittel zugesetzt wurde, wird dessen Wirkung dann aufgehoben, und es wird eine geeignete organische Flüssigkeit zugesetzt. Dabei sammeln sich das Pigment, das Harz und die organische Flüssigkeit und bilden kleine Körner, und eine Wasserphase wird abgeschieden, in welcher die Körner frei beweglich sind. Nach dem Fortsetzen des Rührens für eine weitere viertel bis halbe Stunde werden die Pigment-Harzteilchen, die darin enthaltene organische Flüssigkeit sowie ein Überschuß an organischer Flüssigkeit und anhaftendem Wasser vom Filterrückstand durch Verflüchtigung entfernt Nach dem Zerdrücken wird das gewünschte Pigmentpräparat erhalten.

Aus Gründen einer kurzzeitigen Behandlung bietet

die Herstellung mit Hilfe schnell rotierender Rührer die

Möglichkeit eine größere Produktionskapazität zu

erzielen als bei Verwendung einer Kugelmühle.

Die Anwendbarkeit eines bestimmten Lösungsmittels

ίο oder einer bestimmten Mischung von Lösungsmitteln mit einein bestimmten Harz kann durch Aufgießen einer Menge des Lösungsmittels oder eines Gemisches der in Frage stehenden Lösungsmittel auf das in Frage stehende Harz bestimmt werden, wobei dasselbe sich in pulverisiertem Zustand befindet Das Lösungsmittel oder das Gemisch muß unter anderem folgende Bedingungen erfüllen, nämlich es muß sich im Harz verteilen und von diesem absorbiert werden, es muß möglich sein, durch Reiben der Mischung zwischen den

2i) Fingern einen durchsichtigen Körper von kurzer Beständigkeit (geringem Zusammenhalt) zu bilden und bei Verwendung eines Überschusses der Flüssigkeit muß ein Zweiphasensystem die Flüssigkeit deren Komponente aus der Flüssigkeit besteht, bilden.

2) Folglich ist eine Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel oder Gemisch von Lösungsmitteln eine Flüssigkeit verwendet wird, die die vorgenannten Bedingungen erfüllt. Dies ist ein einfaches

ι» Kriterium für die Anwendbarkeit eines bestimmten Lösungsmittels oder eines Gemisches von Lösungsmitteln. Werden bei der Herstellung der Pigmentpräparate sehr unterschiedliche Harze verwendet, so können jedoch Schwierigkeiten auftreten bei der Auswahl eines

s< geeigneten Lösungsmittels oder eines Gemischs von Lösungsmitteln. Es ist daher zweckmäßig, zum Zwecke der Orientierung den Löslichkeitsparameterwert ö des Lösungsmittels oder des Gemischs von Lösungsmitteln in Verbindung mit dem Löslichkeitsparameterunter-

i" schied des in Frage stehenden Harzes in bezug auf die Lösungsmittel der in Frage stehenden Klasse zu verwenden. Der genannte Wert <5 ist eine Zahlenkonstante, deren Dimension car^/!xcm"^! lautet und die errechnet werden kann auf der Basis der physikalischen · Eigenschaften der Flüssigkeiten.

Eine Ausführungsform der Erfindung besteht aus einem Verfahren der obengenannten Art, in welchem das Lösungsmittel oder das Gemisch von Lösungsmitteln so gewählt ist, daß der Löslichkeitsparameter einen

■>" Wert dicht außerhalb, entweder oberhalb oder unterhalb des Löslichkeitsparameterunterschieds des betreffenden Harzes hat.

Die Löslichkeitsparameter der Harze können nicht errechnet werden, weil solche Substanzen Gemische

v> einer Anzahl unterschiedlicher Molekulararten mit unterschiedlichem Molekulargewicht sind und diese Arten zum Teil unbekannt sind. Sie müssen experimentell in bezug auf jede Art von Lösungsmittel bestimmt werden. Zu diesem Zweck werden die Lösungsmittel in

in ι folgende drei Gruppen eingeteilt:

Gruppe 1 enthält schwach Wasserstoff bindende Lösungsmittel, wie aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, dier chloriert oder nitriert sein können;

"· Gruppe Il enthält mäßig Wasserstoff bindende Lösungsmittel, wie Äther, Ester und Ketone, und

Gruppe III enthält stark Wasserstoff bindende Lösungsmittel, wie Alkohole, Amine und Säuren.

Die Löslichkeitsparameterwertunterschiede von Harzen werden im allgemeinen von den Herstellern bekanntgegeben oder können experimentell bestimmt werden. Die Werte haben gewöhnlich einen Unsicherheitsfaktor von 0,4 Delta-Einheiten.

In dem Falle von Lösungsmitteln, in welchem der Löslichkeitsparameter berechnei werden kann, kann der Löslichkeitsparameterwert eines Gemischs von zwei oder mehr zur selben Gruppe gehörenden Flüssigkeiten durch einfache Proportionierung berechnet werden. Einige Beispiele erläutern das Verfahren.

Äthylcellulose hat in bezug auf Lösungsmittel der Gruppe I den Löslichkeitsparameterunterschied 8,1 bis 11,1. Die Flüssigkeiten Benzin 100/140 und Xylol haben die Löslichkeitsparameterwerte 7,6 und 8,8, was bedeutet, daß Xylol Äthylcellulose löst, während Benzin dies nicht tut. Aus 85 g Benzin und 60 g Xylol kann jedoch ein Gemisch hergestellt werden, dessen Parameterwert (85χ 7,6+60x8,8):(60 + 85)=8,1 ist. Dieses Gemisch ist geeignet zur Verwendung in Verbindung mit Äthylcellulose. Wenn die Flüssigkeiten verschiedenen Gruppen angehören, muß das zweckmäßige Verhältnis beachtet werden.

Ein anderes Beispiel ist ein Harz (pulvriges Copolymerisat von Vinylchlorid und Vinylacetat) das, soweit die Information des Herstellers geht, einen Löslichkeitsparameterwertunterschied von 9,3 bis 11,1 in bezug auf die Lösungsmittel der Gruppe I, und 7,8 bis 13,3 in bezug auf die Lösungsmittel der Gruppe II besitzt. Das Lösungsmittel Xylol der Gruppe I hat den Löslichkeitsparameterwert 8,8, während die Flüssigkeit Methylbutylketon der Gruppe II einen Wert von 8,4 besitzt. Das letztgenannte Lösungsmittel löst das Harz, während Xylol dies nicht tut. Da Xylol 0,5 ό-Einheiten unterhalb des Löslichkeitsparameterwertintervalls des Harzes in bezug auf die Gruppe I und da Methylisobutylketon 0,6 ό-Einheiten oberhalb der unteren Grenze des Intervalls in bezug auf die Gruppe Il liegt, wird angenommen, daß 6 Teile Xylol und 5 Teile Methylisobutylketon die genaue Mischung bilden. Es ist auch ein Gemisch aus gleichen Teilen der beiden Lösungsmittel geeignet. Mit Benzol könnte dasselbe Ergebnis erzielt werden, aber die vorgenannte Mischung wird aus praktischen Gründen vorgezogen wegen des niederen Flammpunkts von Benzol, welcher die Verwendung dieses Kohlenwasserstoffs schwierig gestaltet. Auch andere Umstände können die Wahl des Lösungsmittels beeinflussen. So ist es im Falle pigmentierter Lacke unbefriedigend, Flüssigkeiten zu verwenden, die Gruppen II und III angehören und den Wert des Lackes vermindern.

Als Anwendungsbeispiel der Pigmentpräparate gemäß der Erfindung wird erwähnt, daß Copolymere von Vinylchlorid und Vinylacetat, die sogenannten Vinylharze, als Bindemittel in Farben und Drucktinten für das Kupfertiefdruckverfahren geeignet sind. Aus diesem Grund sind Pigmentpräparate mit Vinylverbindungen geeignet zum Färben solcher Farben und Drucktinten, und es werden beträchtlich verbesserte Ergebnisse erzielt, verglichen mit der herkömmlichen Vermahlung der reinen Pigmente mit einer Lösung des Bindemittels. Auf diese Weise ist der erhaltene Farbüberzug sehr viel glänzender und durchsichtig. Die Pigmentpräparate mit Äthylcellulose sind besonders geeignet zur Färbung von Nitrocelluloselacken und Drucktinten, Calcium-Zink-Resinatdrucktinten und Lacke und Drucktinten, in denen Äthylcellulose als Bindemittel verwendet wird. Pigmentpräparate mit alkohollöslicher Nitrocellulose sind besonders geeignet zum Färben, beispielsweise solche Zusammensetzungen, wie alkohollösliche Nitrocellulosedrucktinten. Pigmentpräparale mit Celluloseacetatbutyrat sind besonders gut geeignet zum Färben von Acryllacken.

Pigmentpräparate für viele Zwecke enthalten eine pulverige oder körnige Harzmasse, in welcher die Pigmente in feinverteilter Form innerhalb der Harzteilchen vorliegen und in welcher die Pägmentgehalte bis zu 70% oder mehr des Gesamtgewichts des Harzes und

ίο des Pigments ausmachen.

Wie oben erwähnt, ist es vorteilhaft, Präparate mit hohen Pigmentgehalten zu verwenden, insbesondere solche Gehalte von 70%, die die Möglichkeit der Variierung des Produkts, beispielsweise einer Farbe, eines Lacks, einer Drucktinte oder eines gefärbten Kunststoffs erhöhen, da ein bestimmter Endpigmentgehalt aufrechterhalten werden kann, selbst wenn ein größerer Zusatz von Bindemitteln oder andere Zusätze erforderlich sind. Bei der Herstellung pigmentierter Farben, Lacke, Drucktinten, Kunststoffen oder Kunststoffwaren wird die harzenthaltende Pigmentszubereitung gemäß der vorliegenden Erfindung in vermahlenem Zustand oder ohne vorherige Vermahlung in dem in Frage stehenden Bindemittel oder in einer oder mehreren der Componenten derselben dispergiert. Im letztgenannten Falle muß die Herstellung des pigmentierten Produkts später vervollständigt werden durch Zusatz der noch fehlenden Komponenten. Wenn das Pigmentpräparat in vermahlener Form verwendet wird,

i» ist ein Kornunterschied von 20 bis 500 μ in vielen Fällen ausreichend, was leicht und billig erhalten werden kann. Wenn es in Form von Körnern oder Linsen angewendet wird, so soll im allgemeinen eine Dimension von 3 bis 4 mm nicht überschritten werden.

Pigmentierte Farben, Lacke, Drucktinten und Kunststoffe, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, gestatten eine weit bessere Anwendung der Pigmente als bei entsprechenden Produkten, die mit Hilfe von trockenen Pigmenten pigmentiert wurden. So

ίο ist die Farbe glänzender und besitzt keine körnige Struktur. Dieser Unterschied ist erkennbar, selbst wenn der Dispersionsprozeß bei der Herstellung (dabei wird ein Pigmentpräparat, hergestellt gemäß der Erfindung, verwendet) durchgeführt wurde innerhalb nicht mehr als 15 Minuten, durch Rühren mit einem schnell rotierenden Rührer. Vergleichbare trockene Pigmentpulver müssen in demselben Dispergiermittel mittels eines Vorgangs, der in der Vermahlung von zwei Tagen in einer Kugelmühle besteht, dispergiert werden.

5" Nachfolgend wird die Erfindung anhand einer Anzahl Beispiele beschrieben.

Beispiele

1. In eine 5-Liter-Kugelmühle werden 1000 g Phthalocyaninblau-Filtergut, 30% /3-Kupferphthalocyanin (C. I.

Pigment Blue 15), 800 g Wasser und 7000 g Stahlkugeln

(Durchmesser 1,7 cm) eingefüllt. Die Kugelmühle wird geschlossen und eine halbe Stunde in Betrieb gehalten, worauf 40 g Xylol zugefügt werden und das Mahlen eine

W) weitere Stunde fortgesetzt wird. Danach werden 100 g pulvriges Polyvinylbutyral zugesetzt.

Die Kugelmühle wird nun weitere 16 bis 20 Stunden in Betrieb gehalten, worauf sie mit Wasser ausgewaschen wird und das Produkt durch Filtration isoliert und h^r> getrocknet wird.

Es werden 395 g Pigmentpräparate in Form glänzender Muscheln mit einem Durchmesser von etwa 1 mm erhalten. Im Beispiel kann kristallstabiles α-Kupfer-

phthalocyanin ersetzt werden durch die gleiche Menge 0-Kupferphthalocyanin, wenn zur selben Zeit das Verhältnis von Xylol von 40 auf 50 g erhöht wird.

2. In eine 5-Liter-Kugelmühle werden 300 g Phthalocyaningrün (C. I. Pigment Green 7), 1500 g Wasser, !00 g pulvriges Polyvinyloutyral und 7000 g Stahlkugeln (Durchmesser 1,7 cm) eingefüllt, worauf die Kugelmühle geschlossen und 6 Stunden in Betrieb gehalten wird. Dann werden 100 g Xylol zugesetzt, und die Kugelmühle wird 16 Stunden in Betrieb gehalten, worauf sie mit Wasser ausgewaschen und das Produkt durch Filtration entfernt und getrocknet wird. Es werden 395 g eines schwarzen Pulvers aus 75% Pigment und 25% Polyvinylbutyral erhalten.

3. In eine 5-Liter-Kugelmühle werden 300 g Rubin-Pigment (C. I. Pigment Red 57/Ca), 1500 g Wasser, 75 g Xylol und 1500 g Stahlkugeln (Durchmesser 1,7 cm) eingefüllt. Die Kugelmühle wird 1 bis 2 Stunden in Betrieb gehalten, worauf 100 g pulvriges Polyvinylbutyral zugesetzt werden. Nach weiterem 16- bis 20stündigem Betrieb der Kugelmühle wird das Produkt durch Ausspülen und Abtrennen durch Filtration entfernt und getrocknet. Es werden 395 g linsenförmige Muscheln mit einem Durchmesser von 2 bis 3 mm erhalten. Diese Muscheln bestehen aus 75% Pigment und 25% Polyvinylbutyral und werden leicht pulverisiert. In diesem Beispiel kann ein rotes Pigment (C. I. Pigment Red 53/Ba) oder ein rotes Pigment (C. I. Pigment Red 48/Mn) an die Stelle des Rubin-Pigments treten.

4. In eine 5-Liter-Kugelmühle werden 300 g eines Benzidingelbs (C. 1. Pigment Yellow 13), 1500 g Wasser, 100 g Polyvinylbutyralharz und 7000 g Stahlkugeln (Durchmesser 1,7 cm) eingefüllt. Die Kugelmühle wird geschlossen und 1 bis 2 Stunden in Betrieb gehalten, worauf 60 g Xylol zugesetzt werden und die Kugelmühle 16 bis 20 Stunden in Betrieb gehalten wird. Das erhaltene Produkt wird durch Ausspülen mit Wasser entfernt und durch Filtration abgetrennt und getrocknet. Es werden 395 g linsenförmige Muscheln, Durchmesser '/2 bis 1 mm, erhalten.

5. In eine 5-Liter-Kugelmühle werden 300 g Gasruß (CI. Pigment Black 7), 1600 g Wasser, 100 g pulvriges Polyvinylbutyral und 7000 g Stahlkugeln (1,7 cm) eingefüllt. Die Kugelmühle wird geschlossen und 1 bis 2 Stunden in Betrieb gehalten, worauf 100 g Xylol zugesetzt werden und 16 bis 20 Stunden gemahlen wird. Das erhaltene Produkt wird mit Wasser aus der Mühle ausgewaschen, durch Filtration entfernt und getrocknet. Es werden 395 g Pigmentpräparat in Form glänzender Körner ('/2 mm), bestehend aus 75% Pigment und 25% pulvriges Polyvinylbutyral erhalten.

6. In eine 5-Liter-Kugelmühle werden 450 g Phthalocyaninblau (ß-Kupferphthalocyanin) (C. I. Pigment Blue 15), 1450 g Wasser und 7000 g Stahlkugeln (Durchmesser 1,7 cm) eingefüllt Die Kugelmühle wird geschlossen und eine Stunde in Betrieb gehalten, worauf 75 g Xylol und 75 g Methylisobutylketon zugesetzt werden. Das Mahlen wird eine Stunde fortgesetzt, worauf 150 g eines pulvrigen Copolymerisats von Vinylchlorid und Vinylacetat zugesetzt werden. Die Kugelmühle wird 16 bis 20 Stunden in Betrieb gehalten, worauf das erhaltene Produkt durch Waschen mit Wasser entfernt, durch Ritration isoliert und getrocknet wird. Es werden 594 g eines schwarzen Pulvers aus 75% Pigment und 25% Vinyl erhalten.

7. In eine 5-Liter-Kugelmühle werden 450 g eines gelben Benzidin-Pigments (C 1. Pigment Yellow 83), 1350 g Wasser, 75 g Xylol, 75 g Methylisobutylketon und 7000 g Stahlkugeln eingefüllt. Die Kugelmühle wird geschlossen und 1 bis 2 Stunden in Betrieb gehalten, worauf 150 g pulvriges Copolymerisat von Vinylchlorid und Vinylacetat zugesetzt werden. Das Mahlen wird 16 bis 20 Stunden fortgesetzt, worauf die Kugelmühle geöffnet und das erhaltene Produkt durch Waschen mit Wasser, Filtration und Trocknen entfernt wird. Es werden 594 g eines gelben Pulvers aus 75% Pigment und 25% Vinyl erhalten.

ίο 8. In eine 5-Liter-Kugelmühle werden 300 g eines roten Pigments (CI. Pigment Red 48/Mn), 1500 g Wasser, 100 g pulvriges Copolymerisat von Vinylchlorid und Vinylacetat und 7000 g Stahlkugeln (1,7 cm) eingefüllt. Die Kugelmühle wird geschlossen und 4 Stunden in Betrieb gehalten, worauf 150 g Benzol zugesetzt werden. Nach weiterem 20stündigem Mahlen wird die Kugelmühle geöffnet und das Produkt durch Auswaschen mit Wasser, Filtration und Trockner entfernt. Es werden 396 g Körner mit einem Durchmesser zwischen '/2 bis 1 mm erhalten, die aus 75% Pigmeni und 25% Vinyl bestehen. Die Körner werden leichi pulverisiert.

9. In eine 5-Liter-Kugelmühle werden 300 g Benzidin gelb (CI. Pigment Yellow 17), 1500g Wasser, 100g pulvriges Copolymerisat von Vinylchlorid und Vinylace tat und 7000 g Stahlkugeln eingefüllt Die Kugelmühle wird 1 bis 2 Stunden in Betrieb gehalten, worauf 50 g Xylol und 50 g Methylisobutylketon zugesetzt werden Nach 16stündigem fortgesetztem Betrieb wird die Kugelmühle geöffnet und das erhaltene Produkt mii Wasser ausgewaschen, filtriert und getrocknet. Ei werden 396 g glänzendes grobes Pulver, bestehend au! 75% Pigment und 25% Vinyl, erhalten. Die Körnei werden leicht pulverisiert.

10. In eine 5- Liter-Kugelmühle werden 300 g Phthalo cyaningrün (C I. Pigment Green 7), 1500 g Wasser 100 g pulvriges Copolymerisat von Vinylchlorid unc Vinylacetat und 7000 g Stahlkugeln eingefüllt. Die Kugelmühle wird geschlossen und 2 Stunden in Betrieb

⁴⁽¹ gehalten, worauf 50 g Xylol und 50 g Methylisobutylketon zugesetzt werden. Die Kugelmühle wird dann weitere 16 bis 20 Stunden in Betrieb gehalten, woraul das erhaltene Produkt mit Wasser ausgewaschen filtriert und getrocknet wird. Es werden 395 g dunkle Muscheln mit einem Durchmesser von 1 bis 2 mm bestehend aus 75% Pigment und 25% Vinyl erhalten.

11. In eine 5-Liter-Kugelmühle werden 200 g Pyrazo lonorange (CI. Pigment Orange 34), 1500 g Wasser 400 g pulvriges Copolymerisat von Vinylchlorid und

^v> Vinylacetat und 7000 g Stahlkugeln (Durchmesset 1,7 cm) eingefüllt. Die Kugelmühle wird geschlossen und 2 Stunden in Betrieb gehalten. Dann werden 70 g Xylol und 70 g Methylisobutylketon zugesetzt Der Betrieb der Kugelmühle wird weitere 16 bis 20 Stunden fortgesetzt, worauf das erhaltene Produkt durch Ausspülen mit Wasser, Filtrieren und Trocknen entfern! wird. Es werden 594 g linsenförmige Muscheln mil einem Durchmesser von 2 bis 3 mm, bestehend aus '/3 Pigment und ²h Vinyl, erhalten.

^M> 12 In eine 5-Liter-Kugelmühle werden 300 g Gasruß (C I. Pigment Black 7), 1500 g Wasser, 65 g Xylol, 65 g Methylisobutylketon und 7000 g Stahlkugeln eingefüllt Die Kugelmühle wird 1 bis 2 Stunden in Betrieb gehalten, worauf 300 g pulvriges Copolymerisat von Vinylchlorid und Vinylacetat zugesetzt werden. Nach weiterem 1 stündigem Mahlen werden 25 g Methylisobutylketon zugesetzt Der Betrieb wird weitere 16 bis 20 Stunden fortgesetzt, worauf die Kugelmühle mit

Wasser ausgewaschen und das erhaltene Produkt durch Filtration und Trocknung entfernt wird. Es werden 594 g Körner von '/2 bis 2 mm, bestehend aus 50% Pigment und 50% Harz, erhalten. Die Kügelchen werden leicht pulverisiert.

13. In eine 5-Liter-KugeImühle werden 375 g Benzidingelb (C. I. Pigment Yellow 13), 1500 g Wasser, 125 g Athylcellulose in Form eines Pulvers und 7000 g Stahlkugeln eingefüllt. Die Kugelmühle wird geschlossen und eine Stunde in Betrieb gehalten. Dann werden 85 g Benzin, 100/140⁰C, zugesetzt, und die Kugelmühle wird weiter '/2 Stunde in Betrieb gehalten, worauf 50 g Xylol zugefügt werden. Das Mahlen wird nun 16 bis 20 Stunden fortgesetzt, worauf das erhaltene Produkt mit Wasser ausgewaschen, filtriert und getrocknet wird. Es werden 495 g kristallines Pulver aus 75% Pigment und 25% Athylcellulose erhalten.

14. In eine 5-Liter-Kugelmühle werden 400 g Phthalocyaninblau (/2-Kupferphthalocyanin) (C. I. Pigment Blue 15), 1700 g Wasser, 100 g Xylol und 7000 g Stahlkugeln eingefüllt Die Kugelmühle wird geschlossen und eine Stunde in Betrieb gehalten. Es werden 100 g Athylcellulose zugesetzt. Das Mahlen wird 16 bis 20 Stunden fortgesetzt, worauf das hergestellte Produkt mit Wasser ausgewaschen, filtriert und getrocknet wird. Es werden 495 g eines kristallinen Pulvers aus 80% Pigment und 20% Athylcellulose erhalten.

15. 375 g Rubin-Pigment (C. I. Pigment Red 57/Ca), 1550 g Wasser, 125 g Athylcellulose und 7000 g Stahlkugeln werden in eine 5-Liter-Kugelmühle eingefüllt. Dann wird eine Stunde gemahlen, worauf 120 g Benzin 100/140 zugefügt werden und das Mahlen eine halbe Stunde fortgesetzt wird. Dann werden 50 g Benzol zugesetzt. Die Kugelmühle wird nun weitere 16 bis 20 Stunden in Betrieb gehalten, worauf das erhaltene Produkt mit Wasser ausgewaschen, filtriert und getrocknet wird. Man erhält 495 g eines kristallinen Pulvers, bestehend aus 75% Pigment und 25% Athylcellulose.

16. 300 g Phthalocyaninblau (ß-Kupferphthalocyanin) (C. I. Pigment Blue 15), 1200 g Wasser, 7000 g Stahlkugeln und 60 g Benzol werden in eine 5-Liter-Kugelmühle eingefüllt Die Mühle wird eine Stunde in Betrieb gehalten, worauf 100 g Celluloseacetatbutyrat, >/2sec zugesetzt werden. Das Mahlen wird nun 16 bis 20 Stunden fortgesetzt, worauf das erhaltene Produkt durch Spülen mit Wasser, Filtrieren und Trocknen entfernt wird. Es werden 396 g feine Muscheln aus 75% Pigment und 25% Celluloseacetatbutyrat erhalten.

17. In eine 5-Liter-Kugelmühle werden 300 g Phthalocyaninblau (JJ-Kupferphthalocyanin) (C I. Pigment Blue 15), 1500 g Wasser, 7000 g Stahlkugeln und 100 g eines Polyvinylchloridprodukts eingefüllt Die Kugelmühle wird 2 Stunden in Betrieb gesetzt, worauf 100 g Dichlorbenzol zugesetzt werden. Die Kugelmühle wird 16 bis 20 Stunden in Betrieb gehalten, worauf das erhaltene Produkt mit Wasser aus der Mühle gespült, filtriert und getrocknet wird. Es werden 396 g eines schwarzen Pulvers aus 75% Pigment und 25% PVC erhalten.

18. Es werden 300 g Phthalocyaninblau (0-Kupferphthalocyanin) (CI. Pigment Blue 15), 1500 g Wasser und 154 g Nitrocellulose, 65%ig (mit Äthanol angefeuchtete NitroceDulose) in einem Glas aufgerührt, das 3 Liter enthält, mit Hilfe eines schnell rotierenden Rührers. Unter Fortsetzen des Rührens werden folgende Bestandteile in der genannten Reihenfolge zugefügt: 70 g Xylol, 30 g Dibutylphthalat und 70 g Methylisobutylketon. Das Gemisch wird in eine 5-Liter-Kugelmühle eingegossen, und es werden 7000 g Stahlkugeln zugesetzt, worauf die Kugelmühle 16 bis 20 Stunden in Betrieb gehalten wird. Das erhaltene Produkt wird mit Wasser aus der Mühle ausgespült, filtriert und getrocknet. Es werden 325 g eines dunklen Pulvers aus 70% Pigment, 23% Nitrocellulose und 7% Dibutylphthalat erhalten.

19. 187.5 g eines wäßrigen Phthalocyaningrün-Filterkuchens (C. I. Pigment Green 7), 32%ig, werden in einem Mischer mit einer Lösung von 6 g N-Octadecyl-Propylendiamin und 3 g Eisessig in 50 g Wasser gerührt. Das Rühren wird 20 Minuten lang fortgesetzt. Dann werden 90 g pulvriges Copolymerisat von Vinylchlorid und Vinylacetat zugesetzt und das Rühren wird 10 Minuten intensiviert. Unter Fortsetzen des Rührens werden 40 g Xylol und 40 g Methylisobutylketon zugefügt und das Rühren wird weitere 20 Minuten fortgesetzt. Es werden 25 ml 2 n-Natriumhydroxydlösung im Verlauf von 5 Minuten zugefügt, wonach das Rühren weitere 20 Minuten fortgesetzt wird. Das erhaltene Produkt wird durch Filtration, Waschen und Trocknen entfernt. Es werden 152 g eines schwarzen Pulvers aus etwa 39% Pigment und etwa 38,5% Vinyl erhalten.

20. 55,5 kg Phthalocyaninblau-Filtergut, 36%ig (0-Kupferphthalocyanin) (C. I. Pigment Blue !5), 100 kg Wasser und 1 kg Dispersionsmittel werden mit Hilfe eines schnell rotierenden Rührers gerührt. Es werden 30 kg eines Copolymerisats von Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol zugefügt und das Rühren 20 Minuten fortgesetzt. Unter Rühren wird ein Gemisch von 0,44 kg Schwefelsäure, 98%ig, und 2 kg Wasser im Verlauf von 5 Minuten zugefügt, worauf das Rühren weitere 20 Minuten fortgesetzt wird. Während das Rühren noch fortgesetzt wird, wird ein Gemisch von 13 kg Xylol und 13 kg Methylisobutylketon im Verlauf von 10 Minuten zugefügt, wonach das Rühren weitere 30 Minuten fortgesetzt wird. Das erhaltene Pulver wird filtriert, gewaschen und getrocknet Es werden 44 kg Pulver aus 40% Pigment und 60% Vinyl erhalten.

21. 975 g gelbes Pigment Filtergut, 27,7%ig (C. I. Pigment Yellow 83) und 325 g Wasser werden in einem Greaves-Mischer gerührt. Es werden 90 g pulvriges Copolymerisat von Vinylchlorid und Vinylacetat zugefügt, und das Rühren wird 20 Minuten fortgesetzt. Während das Rühren noch fortgesetzt wird, wird eine Mischung von 60 g Xylol und 60 g Methylisobutylketon zugegeben und das Rühren weitere 50 Minuten fortgesetzt. Das erhaltene Produkt wird filtriert, gewaschen und getrocknet Es werden 354 g Pulver aus 75% Pigment und 25% Vinyl erhalten.

22. Es werden 120 g Gasruß (C I. Pigment Black 7) und ein Gemisch von 90 g Xylol und 90 g Methylisobutylketon mit Hilfe eines Spatels zugesetzt und das Gemisch in einem Lösungsmittelbehälter 24 Stunden mit geschlossenem Deckel stehengelassen. Es werden 1000 g Wasser zugefügt Das Gemisch wird 5 Minuten mit einem Cowles-Löser gerührt, worauf 180 g pulvriges Copolymerisat von Vinylchlorid und Vinylacetat im Verlauf von 5 bis 10 Minuten unter Rühren zugegeben werden und das Rühren weitere 30 Minuten fortgesetzt wird. Das erhaltene Produkt wird filtriert, gewaschen und getrocknet Es werden 297 g schwarzes Pulver aus 40% Pigment und 60% Vinyl erhalten.

23. 283 g wäßriges Benzidingelb Filtergut 21,2%ig (C I. Pigment Yellow 17) und eine Lösung von 6 g Fettamin und 3 g Eisessig und 110 g Wasser werden in

einem Greaves-Mischer gerührt. Es werden 12Og pulvriges Copolymerisat von Vinylchlorid und Vinylacetat zugesetzt, worauf das Rühren 20 Minuten fortgesetzt wird. Noch unter Rühren wird ein Gemisch von 50 g Wasser und 20 ml Natriumhydroxydlösung, 2molar, zugefügt, worauf das Rühren 20 Minuten fortgesetzt wird. Noch unter Rühren wird ein Gemisch von 35 g Xylol und 35 g Methylisobutylketon zugegeben und das Rühren 20 Minuten fortgesetzt. Das erhaltene Produkt wird filtriert, gewaschen und getrocknet. Es werden 180 g gelbes Pulver aus etwa 32% Pigment und etwa 65% Vinyl erhalten.

24. 253 g wäßriges Karmin-Pigment in Form eines Filterguts mit 23,7% Pigment (C. I. Pigment Red 146), 250 g Wasser und 120 g pulvriges Copolymerisat von Vinylchlorid und Vinylacetat werden in einem Mischer gerührt und das Rühren wird 20 Minuten fortgesetzt, worauf ein Gemisch von 46 g Xylol und 46 g Methylisobutylketon zugegeben wird im Verlauf von 5 bis 10 Minuten unter fortgesetztem Rühren, das darauf weitere 30 Minuten fortgesetzt wird. Das erhaltene Produkt wird filtriert und getrocknet. Es werden 178 g rotes Pulver aus 33,3% Pigment und 66,6% Vinyl erhalten.

25. Es werden 338 g wäßriges Benzidingelb Filtergut (C. I. Pigment Yellow 13), 26,6%ig, und eine Lösung von 9 g Fettamin und 4,5 g Eisessig in 170 g Wasser in einem Mischer gerührt, worauf 90 g Äthylcellulose zugefügt und das Rühren für 20 Minuten fortgesetzt wird. Während das Rühren fortgesetzt wird, werden 9 g Ammoniak, 25%ig, und 250 g Wasser im Verlauf von 5 Minuten zugegeben, worauf das Rühren 20 Minuten fortgesetzt wird. Nun werden nach weiterem Rühren 59 g Benzin H 0/140 zugegeben, gefolgt von 41 g Xylol, worauf das Rühren 30 Minuten fortgesetzt wird. Das erhaltene Produkt wird filtriert, gewaschen und getrocknet, worauf 185 g gelbes Pulver aus etwa 48,5% Äthylcellulose und etwa 48,5% Pigment erhalten wird.

26. Es werden 278 g wäßriges Phthalocyaninblau, Filtergut (ß-Kupferphthalocyanin) (C. 1. Pigment Blue 15), 5 g Aerosol und 500 g Wasser in einem Mischer gerührt, 100 g Polyvinylbutyral zugefügt und das Rühren 20 Minuten fortgesetzt. Während das Rühren noch fortgesetzt wird, werden 11 ml Schwefelsäure, 2molar, zugefügt, und das Rühren wird 20 Minuten fortgesetzt Noch unter Rühren werden 110 g Xylol innerhalb 5 Minuten zugefügt und das Rühren 30 Minuten fortgesetzt. Das erhaltene Produkt wird filtriert, gewaschen und getrocknet. Es werden 198 g schwarzes Pulver aus 50% Pigment und 50% Polyvinylbutyral erhalten.

27. In eine 1.250-Liter-Kugelmühle werden 120 kg Stahlkugeln (1,7 cm Durchmesser), 75 kg Phthalocyaninblau (CI. Pigment Blue 15) und 100 kg Wasser eingefüllt Die Kugelmühle wird geschlossen und eine Stunde in Betrieb gehalten. Danach werden 275 kg Wasser zugefügt und das Rühren V2 Stunde fortgesetzt. Es werden 8 kg Xylol zugegeben, das Rühren eine Stunde fortgesetzt und 25 kg Polyvinylbutyral zugefügt Die Kugelmühle wird nun 16 Stunden bei 20 bis 3O⁰C in Betrieb gehalten, worauf das erhaltene Produkt aus der Mühle gewaschen, filtriert, sorgfältig gewaschen und getrocknet wird. Nach dem Trocknen werden 98 kg linsenförmige Platten, '/2 bis 1 mm im Durchmesser und bestehend aus 75% Pigment und 25% Polyvinylbutyral, erhalten.
28. In eine 5-Liter-Kugelmühle werden folgende Komponenten eingefüllt: 300 g Benzidingelb (C. I. Pigment Yellow 12), 1500 g Wasser, 40 g Benzin 100/140⁰C und 7000 g Stahlkugeln (Durchmesser 1,7 mm). Die Kugelmühle wird geschlossen und 2 Stunden in Betrieb gehalten, worauf 100 g Maleinat-

'.0 harz zugesetzt werden. Das Mahlen wird 16 Stunden fortgesetzt, worauf das erhaltene Produkt mit Wasser ausgewaschen, filtriert und getrocknet wird. Es werden 197 g eines kristallinen Pulvers aus 75% Pigment und 25% Maleinatharz erhalten.

29. Herstellung von Nitrocellulose-Drucktinte
auf der Basis von Alkohol

29 g
29 g

8,9 g
16,3 g

7,5 g

5g

A,

B,

Dibutylphthalat,

Isopropylacetat,

Butylacetat,

Äthanol

werden in einen 250-ml-Behälter eingewogen, der geeignet ist, in Verbindung mit einem kleinen schnell rotierenden Rührer verwendet zu werden. Unter Rühren werden 13,3 g Pigmentpräparat, hergestellt gemäß Beispiel 2, mit 10 g Pigment (Phthalocyaningrün) zugesetzt. Die vorgenannten Bezeichnungen A und B beziehen sich auf eine Lösung von Nitrocellulose und einem Gemisch von gleichen Teilen Alkyd- und Maleinatharze und Äthanol.

Das intensive Rühren wird 15 Minuten fortgesetzt, worauf Äthanol zum Zwecke der Verdünnung zugefügt wird, bis die Viskosität 25 bis 30 Sekunden, gemessen auf einer Vorrichtung DIN-Cup Nr. 4, erreicht wurde, was etwa 43 g Äthanol erfordert.

Zum Zweck des Vergleichs der so hergestellten Drucktinte wurde eine andere Drucktinte mit demselben Verhältnis desselben Pigments unter Verwendung des Pigments als Pulver hergestellt. Dies wurde bewerkstelligt durch Einbringen der folgenden Bestandteile in eine Kugelmühle:

10 g Phthalocyaningrün,

40 g A,

20 g B,

8 g Dibutylphthalat,

15 g Isopropylacetat,

7 g Butylacetat,

300 g keramische Kugeln,

worauf die Kugelmühle in Betrieb gesetzt und 48 Stunden in Betrieb gehalten wurde. Dann wurde das gemahlene Produkt mit Äthanol in derselben Weise wie vorbeschrieben verdünnt, um eine Viskosität von 25 bis 30 Sekunden, ermittelt auf einer Vorrichtung DIN-Cup Nr. 4, zu erhalten.

Als die beiden Drucktinten unmittelbar nebeneinander auf verschiedenen Materialien, wie Aluminiumfolie, Cellophan und Papier, aufgedruckt wurden, wurde gefunden, daß die erstere beträchtlich glänzender ist als die letztere und durchsichtig.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines ein leicht dispergierbares Harz enthaltenden Pigmentpräparats in pulveriger oder körniger Form für Farben, Lacke, Drucktinten, Kunststoffe und Kunststoffwaren, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz einer mechanischen Behandlung in Gegenwart eines mn Wasser angefeuchteten Pigments unterworfen und die Behandlung mit einem organischen, in Wasser unlöslichen Lösungsmittel oder einer Mischung solcher Lösungsmittel durchgeführt wird, wobei das Lösungsmittel oder das Gemisch im Harz löslich aber nicht imstande ist,dasselbe aufzulösen. «5

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein organisches Lösungsmittel oder ein Gemisch von Lösungsmitteln verwendet, dessen Löslichkeitsparameterwert unmittelbar über oder unter dem Löslichkeitsparameterintervall des Harzes liegt

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch eine Flüssigkeit verwendet wird, die nach Aufgießen auf das pulverisierte Harz homogen vom Harz aufgenommen wird und eine Lösung von organischem Lösungsmittel im Harz bildet, wobei die Lösung imstande oder so beschaffen ist, daß sie einen durchsichtigen, gerade anhaftenden, nicht klebrigen Körper bildet. w

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man dem mit Lösungsmittel behandelten Harz-Pigment-Gemisch einen zusätzlichen Trägerstoff einverleibt.