DE1264649B

DE1264649B - Transparente Eisenoxydpigmente und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1264649B
Application number: DEA49868A
Authority: DE
Inventors: Malcom E Matson
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1964-07-28
Filing date: 1965-07-28
Publication date: 1968-03-28
Also published as: CH459425A; BE667567A; GB1103468A; NL6509790A; DK113159B; US3413135A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C09c

Deutsche Kl.: 22f-7

Nummer: 1264 649

Aktenzeichen: A 49868 IV a/22 f

Anmeldetag: 28. Juli 1965

Auslegetag: 28. März 1968

Es ist schon bekannt, hydratisierte Eisenoxyde physikalischen oder chemischen Behandlungen zu unterwerfen, um sie für eine Verwendung als Pigmente in Überzugsmassen verwendbar zu machen. Einige solche konditionierte Eisenoxyde sind als Trockenpigmentpulver, die in die filmbildenden Kunststoffe einzumahlen sind, im Handel. Sie sind jedoch hell, ergeben milchige Töne und sind nicht transparent. Sie sind auch schon in Bindemittel enthaltende Pasten eingearbeitet worden, und diese Pasten ergaben eine bessere Transparenz, jedoch ebenfalls keine besondere Farbtiefe und keine schönen Farbeffekte, wenn sie in dünne Überzüge für glänzende Metallflächen oder zusammen mit Aluminiumpigment oder Aluminiumpigment plus transparenten organischen Pigmenten zur Herstellung vielfarbig schillernder Überzüge verwendet wurden. Wenn eine mit einem solchen Überzug versehene Platte im reflektierten Licht unter einem Winkel von annähernd 0° zur Sichtlinie angeschaut wird, so ist die Farbe matt, und die Leuchtkraft der Farbe bei Betrachtung der Platte im durchgehenden Licht in einem Winkel von etwa 90° zur Sichtlinie ist gering. Andere als Pigmentpasten erhältliche und im allgemeinen als »Goldpasten« bezeichnete Pigmente haben zwar das erwünschte Färbevermögen, sind dafür aber mit vielen der stetig zunehmenden Anzahl synthetischer filmbildender Kunststoffe nicht verträglich. Bei einer derartigen Paste, wie sie aus der USA-Patentschrift 2 917 400 bekannt ist, dient eine höhermolekulare Fettsäure als flüssige Grundlage für die Pigmente. Diese Pasten besitzen zwar das gewünschte Färbevermögen und sind auch bei ihrer Verwendung in Alkydlacken, wie Alkydaminolacken, und Nitrozelluloselacken ausgezeichnet transparent, jedoch sind sie mit der neuen »Familie« wärmehärtbarer Acrylsäurepolymerisate nicht verträglich, d. h., sie verlieren ihre Transparenz und in den meisten Fällen auch ihre Farbtiefe, was hauptsächlich auf eine Ausflockung des Pigments in diesen Kunststoffen zurückzuführen ist. Außerdem besitzt das Verfahren zur Herstellung dieser Pigmentpasten den Nachteil, daß ein Zentrifugieren erforderlich ist, um die Pigmentteilchen, die unterschiedliche Größe besitzen, zu fraktionieren und damit den großen Anteil derjenigen Teilchen, die Licht zerstreuen, abzutrennen. Eine derartige Fraktionierung ist aber kompliziert und aufwendig.

Gegenstand der Erfindung sind transparente Eisenoxydpigmente, die hydratisiertes Ferrioxyd in innigem Gemisch mit wenigstens einer höhermolekularen Fettsäure enthalten und dadurch gekennzeichnet sind, daß sie noch eine aromatische Monocarbonsäure Transparente Eisenoxydpigmente und Verfahren
zu ihrer Herstellung

Anmelder:

Allied Chemical Corporation,
New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. I. Ruch, Patentanwalt,
8000 München 5, Reichenbachstr. 51

Als Erfinder benannt:
Malcom E. Matson, New York, N.Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 28. Mi 1964 (385 785) - -

enthalten. Auf Grund der Anwesenheit der aromatischen Monocarbonsäure besitzen die Pigmente ein gutes Färbevermögen für filmbildende Kunststoffe, wie wärmehärtende Acrylsäurepolymerisate, acrylsäuremodifizierte Polymerisate, Vinylpolymerisate, Chlorkautschuk, mit Styrol behandelte Alkydharze,

mit oxydierendem Öl modifizierte Alkydharze, mit nichtoxydierendem Öl modifizierte Alkydharze, Formaldehydharze, Aminof ormaldehydharze, Nitrozellulose und Zelluloseacetobutyrat, und sind mit diesen Kunststoffen verträglich. Sie ergeben zusammen mit Aluminiumpigment die gewünschten vielfarbig schillernden Überzüge und weisen eine ausgezeichnete Lichtechtheit sowie ein hervorragendes Glanzbeibehaltungsvermögen auf. Außerdem ist zu ihrer Herstellung kein Zentrifugieren erforderlich.

Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung der transparenten Eisenoxydpigmente ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen wäßrigen Preßkuchen von hydratisiertem Ferrioxyd mit einem Gemisch einer aromatischen Monocarbonsäure, vorzugsweise Benzoesäure, und wenigstens einer höhermolekularen Fettsäure in Kontakt bringt und das Gemisch vermahlt, bis das Eisenoxyd praktisch vollständig aus der wäßrigen Phase in die organische Phase übergegangen ist. Dann wird die feste Phase beispielsweise durch Filtrieren, Zentrifugieren u. dgl. von der wäßrigen Phase abgetrennt. Der Feststoff wird in einem Ofen oder durch azeotropische Destillation

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mit einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Protective and Decorative Coatings, J. J. Mattiellö,

Butylalkohol oder Xylol, getrocknet. Das so erhaltene New York, John Wiley and Sons Inc., 1942, S. 287 ff.,

Pigment ist in etwa der gleichen Gewichtsmenge an beschrieben.

einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittel- Die in dem Gemisch organischer Säuren enthaltene gemisch, beispielsweise Butylalkohol, Xylol, Cellosolve- 5 höhermolekulare Fettsäure kann aus einer Fettsäure

acetat, Methyläthylketon oder 2-Nitropropan, disper- mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen oder mehreren

gierbar, wobei eine. Pigmentpaste erhalten wird. solchen Fettsäuren, beispielsweise Fettsäuren, wie sie

Die Überführung des Eisenoxyds aus der wäßrigen durch Verseifung pflanzlicher Öle oder tierischer Phase in die Phase der organischen Säure kann in Fette erhalten werden, wie Capronsäure, Laurinsäure, irgendeiner Vorrichtung, in der beide Phasen, d. h. io Myristinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Rizinussäure, die wäßrige Phase, die anfangs das hydratisierte Rizinusöl, Sojafettsäuren und Talgsäuren, bestehen. Ferrioxyd enthält, und die organische saure Phase, Die Menge an organischer Säure, die mit dem hydradie außer der Benzoesäure höhermolekulare Fett- tisierten Ferrioxyd in Kontakt gebracht wird, kann säuren enthält, in innigem Kontakt gehalten werden, in einem weiten Bereich variieren. Beispielsweise so daß das Eisenoxyd in die Phase der organischen 15 können Mengen von V10 Mol an aromatischer Säure Säure übergehen kann. Die für den Übergang er- mit ⁵/ioo bis ⁷/io Mol einer höhermolekularen Fettforderliche Zeit ist gewöhnlich eine Funktion des säure oder einem Gemisch höhermolekularer Fett-Energieeinsatzes. Während beispielsweise für einen säuren vermischt und mit 1 Mol hydratisiertem bestimmten Ansatz bei Verwendung einer Kugel- Ferrioxyd zu einer Pigmentmasse verarbeitet werden, mühle etwa 10 bis 40 Stunden oder darüber für einen 20 die einen größeren Verträglichkeitsbereich in Überzugsvollständigen Übergang erforderlich sind, sind bei massen hat als entsprechende Massen, die ohne VerVerwendung einer Vorrichtung mit höherem Energie- wendung einer aromatischen Monocarbonsäure in verbrauch, beispielsweise in einem »Cowles dissolver« der organisch sauren Phase hergestellt wurden,
oder einer »Sweco«-Mühle zur Erzielung des gleichen Die Menge an aromatischer Säure kann auf zwei Übergangs nur ¹J₂ bis 5 Stunden erforderlich. 25 oder mehr Mol je Mol Fe₂O₃ · H₂O erhöht werden.

Die Temperatur ist nicht von wesentlicher Be- Die aromatische Monocarbonsäure in dem Säuredeutung. In manchen Fällen wird bei dem Verfahren gemisch kann eine substituierte oder unsubstituierte Wärme frei, und die Temperatur des Gemisches kann Säure, wie beispielsweise o-Toluolsäure, p-t-Butyldann auf 8O⁰C oder darüber steigen. Jedoch muß benzoesäure, Salicylsäure, m-Chlorbenzoesäure, p-Niin dieser Verfahrensstufe die Temperatur kontrolliert 30 trobenzoesäure und Benzoesäure, sein. Benzoesäure werden. ist bevorzugt.

Das Verfahren kann zwar auch in Abwesenheit Der Übergang des Eisenoxyds in die Säurephase

eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden, ist um so besser, je größer die Affinität des Lösungs-

jedoch wird bei Anwesenheit eines Lösungsmittels mittels zu dem herzustellenden ferroorganischen

die Geschwindigkeit und die Vollständigkeit des 35 Pigment ist, und das Lösungsmittel ist um so besser

Überganges des Eisenoxyds aus der wäßrigen Phase geeignet, je universeller es in bezug auf die Überzugs-

in die Phase der organischen Säure verbessert. Ge- massen ist. Geeignete Lösungsmittel sind beispiels-

eignete Lösungsmittel sind weiter unten aufgeführt. weise aliphatische Alkohole, wie Butyl- und Amyl-

Gemäß einer alternativen Durchführungsform des alkohol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie die

Verfahrens kann die Filtration oder sogar das Trocknen 40 gewöhnlich für die Herstellung von Firnissen, Lacken

der hydrophoben Masse fortgelassen werden. In einem und Anstrichfarben verwendeten aliphatischen Koh-

solchen Fall ist es zweckmäßig, jedoch nicht notwendig, lenwasserstoffe (Spezialbenzin und Ligroin); aro-

die wäßrige Phase, aus der der größte Teil, wenn nicht matische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol und

die Gesamtmenge des Eisenoxyds abgewandert ist, aromatische Benzine; Ketone, wie Methyläthylketon,

ablaufen zu lassen, erforderlichenfalls mit weiterem 45 Methylisobutylketon und Diisobutylketon; Ester, wie

Lösungsmittel zu vermischen, um eine zusammen- Butylacetat und Cellosolveacetat; Ätheralkohole, wie

hängende hydrophobe Phase zu bilden, und dann die 2-Äthoxyäthanol und 2-Butoxyäthanol, und Nitro-

Säurephase, die das Eisenoxyd in innigem Gemisch paraffine, wie Nitromethan und 2-Nitropropan. Auch

mit den organischen Säuren und Lösungsmittel ent- Gemische solcher Lösungsmittel können verwendet

hält, durch azeotropische Destillation zu trocknen. 50 werden und werden bevorzugt verwendet.

Dieses Verfahren kann in der Weise modifiziert werden, Die Dispersion der neuen ferroorganischen Pig-

daß vor oder nach der Destillation des wäßrigen mente in einem Lösungsmittel kann leicht in film-

Lösungsmittelgemisches ein Bestandteil des film- bildende Massen auf der Grundlage von Kunststoffen

bildenden Materials des Lackes zugesetzt wird. eingebracht werden, und die dabei erhaltenen Massen

Die als Ausgangsmaterialien für das Verfahren der 55 können von nur 1 bis zu 30 Gewichtsprozent an dem Erfindung verwendeten hydratisierten Eisenoxyde neuen organischen Pigment enthalten. Gewöhnlich sind schon in großem Umfang für die Herstellung von enthalten sie etwa 2 bis etwa 15 % an dem Pigment. Eisenoxydpigmenten verwendet worden. Diese Ver- Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herfahren beruhen auf der durch die folgende Gleichung stellung der neuen Pigmentmassen gemäß der Erfinveranschaulichten Umsetzung: 60 dung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf

4FeSO + O 4- 8NaOH ^^as G⁰Wi⁰H sofern nichts anderes angegeben ist.

⁴ -^2Fe₂O₃-H₂O+ 4Na₂SO₄+ 2H₂O Beispiel 1

Das Färbevermögen und andere Eigenschaften Ein Gemisch von 950 Teilen eines Preßkuchens aus

können in bekannter Weise durch Variieren der 65 hydratisiertem Ferrioxydpigment, der in üblicher

FäÜungsbedingungen variiert werden. Einzelheiten Weise aus Ferrosulfat hergestellt war, und 190 Teilen

dieser Verfahren sind beispielsweise in CH. Love Feststoffen, von denen 58,8 °/o Ferrieisen waren, ent-

und J.W. Ayr es, .»The Iron Oxide Pigments« in sprechend 177,7 Teilen Fe₂O₃-H₂O, 31,1 Teilen

Rizinussäure (Säurezahl 180) und 109,8 Teilen Benzoesäure wurde 24 Stunden in einer Kugelmühle zusammen vermählen. Das dabei gebildete dunkelbraune körnige Eisenpigment trennte sich leicht von der wäßrigen Phase. Es wurde abfiltriert, und der Filterkuchen wurde gut mit Wasser gewaschen. Das gewaschene Pigment wurde 16 bis 24 Stunden in einem Ofen bei 150° C getrocknet.

Das getrocknete Material war ein frei fließendes Pulver, das in der gleichen Gewichtsmenge oder mehr Toluol unter Bildung einer Farbpaste spontan entflockte. Diese Farbpaste ließ sich leicht in verschiedene filmbildende Massen einarbeiten und verlieh den Filmen einen klaren dunkelbraunen Deckton und einen goldartigen Unterton. Die Massen waren außerordentlich transparent und erzeugten ansprechende Goldtöne, wenn sie auf glänzende Metallflächen von hohem Reflexionsvermögen aufgebracht wurden. Sie eigneten sich auch für die Herstellung vielfarbiger Metallanstriche.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung eines Gemisches von 21,0 Teilen Laurinsäure (Säurezahl 267) und 31,1 Teilen Rizinussäure an Stelle der 31,1 Teile Rizinussäure wiederholt. Das getrocknete Pigment war in seiner Qualität demjenigen von Beispiel 1 vergleichbar.

Beispiel3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung eines Gemisches von 93,3 Teilen Rizinussäure und 244,0 Teilen Benzoesäure als der organischen Säurephase wiederholt. Das Pigment war in seiner Qualität demjenigen von Beispiel 1 vergleichbar.

Beispiel 4

Wenn in dem Verfahren von Beispiel 2 noch 40 Teile Xylol verwendet wurden, sank die für den Übergang des Pigmentes erforderliche Zeit von etwa 24 auf etwa 16 Stunden.

Beispiel 5

Ein Gemisch von 950 g eines Preßkuchens von hydratisiertem Eisenoxyd, erhalten wie im Beispiel 1 angegeben, mit 40 Teilen Amylalkohol, 31,1 Teilen Rizinussäure, 21,0 Teilen Laurinsäure und 109,8 Teilen Benzoesäure wurde 2 Stunden in einem mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden Mischer (einem »Cowles dissolver«) vermählen. Danach war das Eisenoxyd in die organische Säurephase übergegangen, und die Temperatur war auf etwa 75° C angestiegen. Die klare wäßrige Phase wurde ablaufen gelassen, und der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen. 190 Teile Xylol wurden zugesetzt und mit dem Rückstand vermischt, bis die Paste homogen war. Dann wurde die Paste durch azeotropische Destillation getrocknet und gekühlt und war dann gebrauchsfertig.

Claims

Patentansprüche:

1. Transparente Eisenoxydpigmente, die hydratisiertes Ferrioxyd in innigem Gemisch mit wenigstens einer höhermolekularen Fettsäure enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie noch eine aromatische Monocarbonsäure enthalten.

2. Pigmente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie hydratisiertes Ferrioxyd in innigem Gemisch mit etwa 0,1 bis 2 Mol Benzoesäure und etwa 0,05 bis 0,7 Mol höhermolekulare Fettsäure je Mol Fe₂O₃ · H₂O enthalten.

3. Pigmente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die höhermolekulare Fettsäure Rizinussäure oder ein Gemisch von Rizinussäure und Laurinsäure ist.

4. Verfahren zur Herstellung der transparenten eisenoxydhaltigen Pigmente nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen wäßrigen Eisenoxydpreßkuchen mit einem Säuregemisch, das eine aromatische Monocarbonsäure und wenigstens eine höhermolekulare Fettsäure enthält, in Kontakt bringt, das Gemisch dann so lange in innigem Kontakt hält, bis der Übergang des Eisenoxyds von der wäßrigen Phase in die saure Phase beendet ist, und danach die Pigmentmasse von der wäßrigen Phase abtrennt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Säuregemisch wenigstens etwa 0,1 Mol Benzoesäure und wenigstens etwa 0,05 Mol höhermolekulare Fettsäure je Mol Fe₂O₃ · H₂O enthält, und daß man nach dem Übergang des Eisenoxyds von der wäßrigen in die saure Phase die wäßrige Phase ablaufen läßt, den Rückstand mit Wasser wäscht und die Masse durch azeotropische Destillation mit einem Lösungsmittel trocknet.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß als die höhermolekulare Fettsäure Rizinussäure oder ein Gemisch von Rizinussäure und Laurinsäure verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für die azeotropische Destillation Xylol verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 917 400.