DE2921238C3

DE2921238C3 - Verfahren zur Herstellung von leichtdispergierbaren Pigmentpräparationen

Info

Publication number: DE2921238C3
Application number: DE19792921238
Authority: DE
Inventors: Willy 6458 Rodenbach Gouders
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1979-05-25
Filing date: 1979-05-25
Publication date: 1982-02-04
Also published as: DE2921238A1; DE2921238B2

Description

Die Erfindung beiiifft ein Verfahren zur Herstellung von leicht dispergierbaren Pigmentpräparationen mit einem Pigmentgehalt von über 65 Gew.-%.

Pigmentpräparationen werden verwendet zur Herstellung von Tiefdruckfarben, Rotationsoffsetfarben und Kohlepapieren auf Wachs- und Kunststoffbasis. Sie können mittels eines starken Rühraggregates in den Bindemitteln leicht verteilt werden.

Es ist bekannt, Pigmentpräparationen für Pigmentierungszwecke von Tiefdruck-, Rotationsoffsetfarben und Kohlepapieren über den Flushprozeß in einem Kneter herzustellen (DE-PS 19 40 411, DE-AS 19 37 832). Dabei wird wäßriger Preßkuchen mit Flushhilfsmittel und Harzlösungen geknetet, bis der größte Teil des Wassers nach der Phasenumkehr austritt. Das restliche Wasser kann nun einerseits im Präparat bleiben, was den Nachteil hat, daß reaktionsfähige Harze damit unkontrollierte Reaktionen eingehen können, andererseits kann das Wasser durch Trocknung auf einem Walzentrockner ausgetrieben werden.

Die Pigmentkonzenlration der nach diesen Verfahren hergestellten Pigmentpräparationen, die auch Harzpigmepte oder Pigmentkonzentrate genannt werden, übersteigt 65% nicht.

Das bedeutet also, daß die bekannten Pigmentpräparate den Nachteil eines relativ geringen Pigmer.tanteils und eines relativ hohen Bindemittelanteiles in die herzustellenden Farben einbringen.

So kann z. B. bei Miloriblau nur eine maximale Füllgrenze der Pigmentpräparation von 65% erreicht werden. Bei Ruß liegt die Füllgrenze sogar noch darunter. Ein höheres Füllen mit bekannten Methoden bewirkt, daß die Pigmentpräparationen unlöslich werden, d. h. die bekannten Herstellmethoden für Pigmentpräparationen reichen nicht aus, um in dieser hohen Pigmentkonzentration den Dispersitätszusland des Pigmentes aufrecht zu erhallen.

Gegenstand einer älteren Patentanmeldung in der Bundesrepublik Deutschland gemäß P 28 08 223 ist ein Verfahren zur Herstellung von leicht dispergierbaren Pigmentpräparationen mit einem Pigmentgshall von über 65 Gew.-%, wobei man das Pigment in Wasser aufschlämmt, bis die Aufschlämmung einen Feststoffgehalt von 25 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 45 Cew.-%. aufweist, die Pigmentaufschlämmung unter Kneten auf eine Temperatur von 60 bis 70⁰C erwärmt, eine kationenaktive Substanz und anschließend ein Oleat hinzugibt, dann das in einem organischen Lösungsmittel gelöste Bindemittel unter Kneten hinzugibt, das austretende Wasser abgießt, die so erhaltene

iü organische Masse weilerknetet und anschließend trocknet.

Dieses Verfahren weißt jedoch den Nachteil auf, daß die erhaltenen Pigmentpräparationen eine verminderte Lagerfähigkeit aufweisen.

Die verminderte Lagerfähigkeit bedeutet ein teilweists Unlöslichwerden des Pigmentpräparates in Lösungs- oder Bindemittel. Aufgrund einer Reagglorneration der ursprünglich feindispergierten Pigmentteilchen während der Lagerzeit sind nach der Beendigung des Lösungsversuches unter dem Mikroskop größere Partikel zu erkennen, die das Pigmentpräparat unbrauchbar machen.

Aus der GB-PS 6 67 192 ist es an sich bekannt, Pigmenten an einer beliebigen Stelle des Fällungsverfahrens im Rahmen ihrer Herstellung ein wasserlösliches Salz der 2-Äthylhexansäure zuzusetzen, das Pigment anschließend abzufiltrieren, zu trocknen und das so erhaltene trockne Pulver anschließend in einem Bindemittel weiter zu verarbeiten.

so Aufgabe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, eine Pigmentpräparation herzustellen, welche nicht nur leicht dispergierbar. sondern auch länger lagerfähig ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von leicht dispergierbaren Pigmentpräpa-

J5 rationen mit einem Pigmentgehalt von über 65 Gew.-%, bei dem man das Pigment in Wasser aufschlämmt, wobei die Aufschlämmung einen Fe< tstoffgehalt von 25 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 45 Gew.-%, aufweist, die Pigmentaufschlämmung unter Kneten auf eine Temperatur von 60 bis 70⁰C erwärmt, eine kationenaktive Substanz und anschließend ein Salz einer organischen Säure hinzugibt, dann das in einem organischen Lösungsmittel gelöste Bindemittel unter Kneten hinzugibt, das austretende Wasser abgießt, die so erhaltene organische Masse weiterknetet und anschließend trocknet, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Salz der organischen Säure in Octoat verwendet.

Die Trocknung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen organischen Masse kann man auf verschiedene Weise durchführen. So kann man die organische Masse granulieren und anschließend in einem Trockenschrank trocknen. In einer weiteren Ausführungsform kann man die organische Masse mit Toluol im Verhältnis 5:1 bis 1:1, vorzugsweise 3:1, verdünnen, wobei man eine pumpfähige Paste erhält, und anschließend auf einem Walzentrockner trocknen. Die organische Masse kann in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung direkt ohne weitere Vorbehandlung auf einer Zweiwalze getrocknet werden.

Bei der Trocknung des erfindungsgemäßen Produktes kann vorzugsweise eine Temperatur von 80 bis 120°C eingehalten werden.

In einer bevorzugten Alisführungsform der Erfindung kann das Pigmentpräparat mindestens 85 Gew.-% Pigment enthalten. Das erfindungsgemäße Produkt fällt als ein staubfreies und rieselfähiges Granulat bzw. in Form von Chips an, welche leicht zur Pigmentierung in Bindeniitteisysteme verteilt werden können, wobei

lediglich ein Rühraggregat eingesetzt werden braucht.

Als Or'.oat kann man Erdalkalisalze, wie z. B. Ca, Ba oder Strontiumsalze der Λ-Äthylhexansäure, gegebenenfalls in organischen Lösungsmittel gelöst einsetzen. In einer bevorzugten Ausführungsforni der Erfindung kann man Bariunioctoat gelöst in Xylol einsetzen. Als weitere Lösungsmittel können aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Toluol oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, verwendet werden.

Die Konzentration der Octoate in den organischen Lösungsmitteln kann 10 bis 20 Gew.-% betragen.

Als Pigmentaufschlämmung kann man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Berliner Blau 23 — 45% in Wasser, Farbruß 40-50% in Wasser, Alkaliblau 25-35% in Wasser, Kristallviolett PMA-SaIz 40-50% ,5 in Wasser, Rubin 4B-Ca-Salze 35-45% in Wasser einsetzen.

Alkaliblau ist Pigment Blue 18 mit der Colour Index-Nummer C. J. 42 770 A. Die chemische Struktur entspricht einer Monosulfonsäure eines unvollständig phenylierten Pararosanilins.

Kristallviolett ist Pigmentviolett 39 mit der Colour-Index-Nummer C. ). 42 555 : 2. Die chemische Struktur entspricht einem Phosphato-Molybdat des Hexamethylen-p-rosanilins. ,.-,

Rubin 4 B Ca Salz ist Pigment Red 57 :1 mit der Colour-Index-Nummer C. J. 15850:1. Die chemische Struktur entspricht dem Calciumsalz der 6-Amino-m-Toluol-sulfonsäure-3-hydroxy-2-naphtholsäure.

Als kationenaktive Substanz kann man Amine bzw. ui Aminsalze einsetzen, wobei die verwendete Konzentration 5—10%, bezogen auf Pigmentmenge, beträgt. In einer bevorzugten Ausführungsform kann man als kationenaktive Substanz

Kokosfettsäureaminacetat ^J>

Ölsäureaminacetat

äthoxyliertes (2 MoIEo) primäres

Kokosfettsäureamin

äthoxyliertes (2 Mol Eo) primäres

Ölfettsäureamin oder

äthoxyliertes (3 Mol Eo)Talgfettsäurediamin

einsetzen, wobei das Verhältnis kationenaktive Substanz zu Octoat 5 : 1 bis 1 : !,vorzugsweise 3 : 1, beträgt. 4^r,

Als Bindemittel kann man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bekannte Bindemittelsysteme verwenden, welche wie folgt zusammengesetzt sein können:

1. Mineralöl/Dioctylphthalat/fettsaures alkyl-inodifi- ,0 ziertes Imidazolin, wobei die einzelnen Komponenten im Verhältnis von 1:1:1 bis 1,5:1 :0,5 zusammengesetzt sein können.

2. Dioctylphthalat/aliphatenlösliches modifiziertes Phenolharz, wobei die Komponenten im Verhältnis von 1 : 2 bis 1,5 : 1,5 zusammengesetzt sein können.

3. Dioctylphthalat/Dehydroabiethylamin/aliphatenlösliches modifiziertes Phenolharz, wobei die Komponenten im Verhältnis von 1:1:1 bis 2,0 : 0,5 : 0,3 zusammengesetzt sein können. bo

4. Dioctylphthalat/fettsaures alkyl-modifiziertes Oxazolin/aliphatenlösliches modifiziertes Phenolharz, wobei die Komponenten im Verhältnis von 1 : 1 : 1,5 bis 1 :0,5 : 2 zusammengesetzt sein können.

5. Mineralöl/fettsaures alkyl-modifiziertcs Oxazolin, wobei die Komponenten im Verhältnis von 2 : 1 bis 2,5 : 0,5 zusammengesetzt sein können.

6. Mineralöl/Dibuthyiphthalat/fettsaures alkyl-modifiziertes Oxazolin/dliphatenlösliches modifiziertes Phenolharz, wobei die Komponenten im Verhältnis von 1:1; 0,5 : 1.5 bis 1,5 :0,5 : 0,5 : 1,5 zusammengesetzt sein können.

7. lJibuthylphthalal/Mineralöl/fettsaures alkyl-mod^;-fi/ieries Oxazolin, wobei die Komponenten im Verhältnis von 1 :0,9 : 1 bis 0,5 : 1.5 : 0.9 zusammengesetzt sein können.

Als Mineralöle können naphthenische Raffinate der ASTM-Klassifikation 103 (ASTM-D 2226) eingesetzt werden. Sie können Viskositäten bei 20⁰C (DIN 52 562) von 26,5 cSt bis 54,1 cSt, vorzugsweise 31,7 cSt, aufweisen. Die Anilinpunkte der Mineralöle können bei 53,5°C bis 55" C, vorzugsweise bei 52.2° C, liegen. Die Siedebereiche können zvischen 295 und 360⁰C liegen. Die Dichte der Mineralöle kann von 0,916 bis 0,926 g/ml (DIN 51 757) betragen.

Der Gegenstand der Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert und beschrieben:

Beispiel 1
(gemä3 der älteren Anmeldung)

430 g Eisenblau als 42,5%-wäßriger Preßkuchen wird im Kneter auf 6O⁰C erhitzt.

Dazu gibt man 25,8 g äthoxyliertes (2 Mol EO) primäres ölfettsäureamin aufgeschlämmt in 100 g Wasser. Nach lOminütigem Kneten gibt man zu der Masse 6,5 g Natriumoleat, das vorher mit 12,5 g Wasser angerührt wurde, und erwärmt auf 65°C.

Nach weiterem lOminütigem Kneten gießt man in die Masse während des Knetens ein Gemisch aus

10 g Dioctylphthalai
9 g Mineralöl

10 g fettsaures alkyl-modifiziertes Oxazolin
das in 60 g Toluol gelöst ist.

Als Mineralöl wird ein naphthenische Raffinat der ASTM-Klassifikation 103 (ASTM-D 2226) mit den folgenden Kenndaten eingesetzt:

Viskosität20°C(DIN52 562):31.7cSt
Dichte bei 15⁰C(DIN 51 757): 0,919 g/ml
Anilinpunkt: 52,5°C

Nach 20minütigem Kneten erhält man eine homogene, speckig glänzende, organische Masse, von welcher sich Wasser separiert. Das Wasser wird abgegossen. Das erhaltene Pigmentbindemittelkonzentrat wird mit 200 g Toluol zu einer gut fließenden Paste verdünnt, und anschließend auf einem auf 95°C geheizten Walzentrockner getrocknet.

Beispiel 2
(gemäß der älteren Anmeldung)

430 g Eisenblau als 42,5%iger wäßriger Preßkuchen wird im Kneter auf 6O⁰C erwärmt.

Zur Oleophilierung gibt man dazu 25,0 g äthoxyliertes (2 MoIEO) primäres Kokosfettsäureamin (gelöst in 100 g Toluol). Nach einer lOminütigen Reaktionszeit gibt man 10 g einer 33%igen toluolischen Aufschlämmung von Natriumoleat hinzu und erwärmt auf 60 -70" C.

Nach einer weiteren lOminütigen Reaktionszeit gibt man das Bindcmittelgemiseh

10 g aliphatenlösliches modifiziertes Phenolharz
15 g Dioctylphthalat

5 g fettsaures alkyl-modifiziertes Oxazolin
10 g Mineralöl,

(gelöst in 70 g Toluol)

hinzu. Als Mineralöl wird das naphthenische Raffinat gemäß Beispiel 1 eingesetzt.

Nach einer 20minütigen Knetzeit tritt Wasser ajs. welches abgegossen wird. Zur Homogenisierung wird die organische Masse ca. 10 Minuten vyeitergi-knetet und anschließend auf einer beheizten Zweiwalze (120^cC) getrocknet. Die resultierenden Chips sind sehr gut löslich in Benzin, Mineralöl und Offseifirnissen.

Beispiel 3
(gemäß der älteren Anmeldung)

387 g Eisenblau als 42,5°/oiger wäßriger Preßkuchen und 43 g Rubin 4B-Ca-SaIz als 35%ige wäßrige Aufschlämmung werden im Kneter auf 65°C erwärmt. Zur Oleophilierung werden 30,1 g Kokosfettsäureaminacetat, gelöst in HOg Toluol zu der Pigmentmischung gegeben. Nach lOminütiger Knetzeit bei 65"C gibt man noch 15 g Natriumoleat (als 33%ige Anteigung) hinzu.

Nach 20minütiger Reaktionszeit ist die Pigmentoberfläche belegt. Man gießt das Bindemittel, das sich aus

20 g aliphatenlöslichem modifiziertem Phenolharz
10 g Dioctylphthalat

gelöst in 80 g Toluol,

zusammensetzt, zu der Mischung.

Nach kurzer Zeit erfolgt ein Flushprozeß. Das Wasser wird abgegossen. Die organische Masse - /ird 20 Minuten homogenisiert und anschließend im Trockenschrank bei 80⁰C getrocknet. Mittels einer Granuliermaschine wird das getrocknete Material zu Granalien gemahlen.

Beispiel 4
(gemäß der älteren Anmeldung)

37Og Farbruß in 40%iger Wasseraufschlämmung, 43 g Eisenblau als 42,5% wäßrigen Preßkuchen und 17 g Alkaliblau als 25% wäßrige Anteigung werden im Kneter intensiv gemischt und auf 65°C erwärmt.

Zur Oberflächenbelegung werden 35 g äthoxyliertes (2 MoIEO) primäres Talgfettsäurediamin (gelöst in UOg Toluol) zugegeben. Man läßt 10 Minuten bei 65°C kneten und gibt anschließend 12 g Natriumoleat (mit 24 g Toluol angeteigt) hinzu. Nach weiteren 10 Minuten Reaktionszeit wird während des Knetens das Bindemittel zugegeben, welches sich folgendermaßen zusammensetzt:

13 g Mineralöl
10 g Dioctylphthalal
10 g alkyl-modifiziertes Imidazolin,
(gelöst in 70 g Toluol).

Als Mineralöl wird das naphthenische Raffinat gemäß Beispiel 1 eingesetzt.

Nach 20 Min. tritt der Flushprozeß ein, das abgeschiedene Wasser wird abgegossen, die organische Masse durch zusätzliches Kneten homogenisiert. Anschließend wird die organische Masse im Trockenschrank bei 95°C getrocknet und mit einem Brecher granuliert.

Beispiel 5
(gemäß der älteren Anmeldung)

430 g Eisunblau wird als 42,5% wäßriger Preßkuchen auf 65"C im Kneter erwärmt.

Dazu gibt man 17,2 g üthoxyliertes (2 Mol IX)) primäres Kokosfeltsäureamin, gelöst in 110 g Toluol. Nach 10 Min. Reaktionszeit bei 65 C werden 6.5 g Natriumoleat (aufgeschlämmt in 15 g Toluol) während des Knetens zugesetzt. Nach 10 Min. ist die Reaktion beendet. Zur Herbeiführung des Flushprozesses wird ein Bindemittel folgender Zusammensetzung zugegeben:

10 g Dioctylphthalal

5 g fettsaures alkyl-modifiziertes Oxuzolin
10 g aliphatenlösliches, modifizierte Phenolharz
(gelöst in 50 g Toluol).

Nach ca. 20 Min. Kneten bei 65 C tritt Wasser aus und wird abgegossen. Zur Homogenisierung der Masse wird noch 10 Min. geknetet.

Das Pigmentkonzentrat wird anschließend mit 20 g Toluol verdünnt. Die daraus resultierende gut fließende Masse wird auf dem Walzentrockner bei 95^CC getrocknet.

Beispiel 6
(gemäß der älteren Anmeldung)

430 g Eisenblau als 41%iger wäßriger Preßkuchen wird im Kneter auf 65°C erwärmt. Unter Kneten werden 25,9 g äthoxyliertes (2 MoIEO) ölfettsäureamin (gelöst in 100 g Toluol) zugesetzt. Nach 10 Min. K netzeit werden 5,5 g Natriumoleat (angeteigt mit 13 g Toluol) zugegeben. Nach weiteren 10 Min. wird zur Herbeiführung des Flushprozesses ein Bindemittel folgender Zusammensetzung der oleophilen Pigmentmasse beigemischt:

10 g Dioctylphthalt
5 g Mineralöl

5 g fettsaures alkyl-modifiziertes Oxazolin
^i! 10g aliphatenlösliches modifiziertes Phenolharz
(gelöst in 40 g Toluol).

Als Mineralöl wird das naphthenische Raffinat gemäß Beispiel 1 eingesetzt.

4(1 Nach 20 Min. Reaktionszeit tritt Wasser aus. welches abgegossen wird. Man homogenisiert durch zusätzliches Kneten das Pigmentkonzentrat. Anschließend wird es im Trockenschrank bei 95°C getrocknet.

Beispiel 7
(gemäß Erfindung)

430 g Eisenblau als 41°/oiger wäßriger Prei3kuehen

■50 wird im Kneter auf 65'C erwärmt. Unter Kneten werden 30,1 g äthoxyliertes (2 MoIEO) Ölfettsäureamin (gelöst in 100 g Toluol) zugesetzt. Nach 10 Min. Knetzeit werden 30,1 g Barium-Octoat Lösung mit einem Bariumgehalt von 12,5 Gew.-% (50 Gew.-% Bariumoc-

« toat in Xylol), die mit 20 g Toluol unverdünnt zugegeben wird.

Nach weiteren 10 Min. wird zur Herbeiführung des Flushprozesses ein Bindemittel folgender Zusammensetzung der oleophilen Pigmentmasse beigemischt:

15 g Mineralöl

5 g fettsaures alkyl-modifiziertes Oxazolin
25 g aliphatenlösliches modifiziertes Phenolharz
(gelöst in 45 g Toluol)

ii^r) Als Mineralöl wird das naphthenische Raffinat gemäß Beispiel 1 eingesetzt.

Nach 20 Min. Reaktionszeit tritt Wasser aus. welches abgegossen wird. Man homogenisiert durch zusätzliches

Kneten das Pigmentkonzentrat. Anschließend wird es auf dem Walzentrockner bei 115° C getrocknet.

Das erhaltene Produkt hat eine Lagerfähigkeit von mindestens 6 Monaten.

Die Lagerfähigkeit der Pigmentpräparation wird in Abständen von jeweils 1 Monat wie folgt bestimmt:

Das Pigmentpräparat wird mittels eines Dissolvcrs in Spezialbenzin 100/140 (62,5:37,5 Gew.-%) aufgelöst und anschließend mit einer Kalk/.inkhar/.lösung zu einer

Druckfarbe von 16% Blau, 32% Harz sowie 52% Lösungsmittel aufgelackt.

Von dieser Druckfarbe werden

a) die Viskosität bestimmt,

b) eine Probe unter dem Mikroskop begutachtet,

c) Andrucke hergestellt, die auf Glanz, Farbstärke, Dichte und Lage der Farborte begutachtet werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von !eicht dispergierbaren Pigmentpräparationen mit einem Pigmentgehalt von über 65 Gew.-%, bei dem man das Pigment in Wasser aufschlämmt, wobei die Aufschlämmung einen Feststoffgehalt von 25 bis 50· Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 45 Gew.-%, aufweist, die Pigmentaufschlämmung unter Kneten auf eine Temperatur von 60 bis 70°C erwärmt, eine kationenaktive Substanz und anschließend ein Salz einer organischen Säure hinzugibt, dann das in einem organischen Lösungsmittel gelöste Bindemittel unter Kneten hinzugibt, das austretende Wasser abgießt, die so erhaltene organische Masse weiterknetet und anschließend trocknet, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salz der organischen Säure ein Octoat verwendet.