DE1567629B1

DE1567629B1 - Verfahren zum Impraegnieren von rotem Phosphor

Info

Publication number: DE1567629B1
Application number: DE19661567629D
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Franz-Josef Dany; Dr Wilhelm Forst
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1966-06-24
Filing date: 1966-06-24
Publication date: 1970-05-27
Also published as: US3488711A; GB1141213A; NL156993B; SE327391B; ES341364A1; NL6708800A

Description

dationsschutz erwünscht, da die in feuchter Atmo- _Io wäßrige Suspension der roten Phosphorteilchen und Sphäre stattfindende Oxydation von einer Dispro- des gefällten Magnesiumhydroxyds bzw. Aluminiumportionierung begleitet ist, wobei unter anderem
Phosphin gebildet wird, das als Reduktionsmittel

auf gegebenenfalls neben Phosphor vorhandene andere

hydroxyds unmittelbar nach Fällung des Metallhydroxyds eine wäßrige Dispersion des Hydrophobierungsmittels einträgt, wobei die Menge des Hydro-

organische Substanzen, wie z. B. Nitroverbindungen, _I5 phobierungsmittels etwa 0,2 bis 5,0 Gewichtsprozent, schädigend einwirkt. bezogen auf die eingesetzte Phosphormenge, beträgt,

Beim Imprägnieren von rotem Phosphor mit hydro- das erhaltene Gemisch anschließend filtriert und den phoben Substanzen ist darauf zu achten, daß die um- anfallenden Filterkuchen aus imprägniertem und hüllende Schicht möglichst dünn ausfällt, damit beim stabilisiertem rotem Phosphor durch Trocknen, gege-Zünden des Phosphors oder einer phosphorhaltigen, 20 benenfalls im Vakuum, bei einer Temperatur von pyrotechnischen Mischung die ursprüngliche Reak- etwa 100 bis 135⁰C von Wasser weitgehend betivität des Phosphors erhalten bleibt. Gerade diese freit.

Anforderung wird beim Verfahren der Erfindung Die Stabilisierung von rotem Phosphor durch

erfüllt. Fällung von Magnesiumhydroxyd oder Aluminium-

Bisher wurde beispielsweise Paraffinphosphor da- 25 hydroxyd in einer wäßrigen Suspension der roten durch hergestellt, daß roter Phosphor im Verhältnis Phosphorteilchen ist bekannt und wird auch in der 9 :1 in geschmolzenes Paraffin eingetragen wurde. Literatur beschrieben. Zur Stabilisierung wird Magne-Infolge der Reibeempfindlichkeit des Phosphors, die siumhydroxyd vorzugsweise in einer Menge von etwa bei Temperaturen über 30⁰C stark ansteigt, ist es 0,6 Gewichtsprozent, berechnet als MgO und bezogen erforderlich, die Behandlung unter einer inerten Gas-, ₃₀ auf die zu stabilisierende Menge roten Phosphors, atmosphäre durchzuführen. Außerdem ist es schwierig, angewandt, während die erforderliche Menge an besonders feineren, pulverförmigen Phosphor gleich- Aluminiumhydroxyd etwa 1,5 bis 2,0 Gewichtsprozent mäßig mit Paraffin oder Wachs zu überziehen, da die beträgt.

zuerst eingetragenen Mengen roten Phosphors. zu Die Imprägnierung der in Wasser suspendierten

viel Paraffin oder Wachs aufnehmen, so daß man, 35 roten Phosphorteilchen erfolgt unmittelbar nach deren um eine gleichmäßige Verteilung des Imprägnierungs- Stabilisierung mit beispielsweise Magnesiumhydroxyd, mittels zu erreichen, verhältnismäßig hoch erhitzen welches in der Suspension aus einem Magnesiumsalz und lange rühren muß. mit beispielsweise Natronlauge ausgefällt wird. Zur

Zur Beseitigung vorgenannter Verfahrensnachteile folgenden Imprägnierung wird die Phosphorteilchenwird gemäß deutscher Auslegeschrift 1185 591 vor- 40 Suspension mit einer wäßrigen Suspension des Imgeschlagen, roten Phosphor von einer Teilchengröße prägnierungs- bzw. Hydrophobierungsmittels, das aus kleiner als 1 mm mit in fester, feinverteilter Form Paraffin oder Wachsen mit einem Schmelzpunkt von vorliegendem Paraffin und/oder Wachs in einem etwa 50 bis 62° C oder einer silico-organischen Ver-Gewichtsverhältnis von Phosphor zu Paraffin und/oder· bindung bestehen kann, versetzt. Die Konzentration Wachs von etwa 9:1 bis etwa 19:1 bei Zimmer- 45 des Hydrophobierungsmittels in der wäßrigen Austemperatur innig zu vermischen, die Mischung nur gangssuspension beträgt vorzugsweise etwa 30 bis wenig über den Schmelzpunkt des Paraffins und/oder 45 Gewichtsprozent. Voraussetzung für die Brauch-Wachses zu erhitzen und anschließend wieder ab- barkeit eines Hydrophobierungsmittels ist die Bildung zukühlen. Ein weiteres Merkmal dieses Verfahrens stabiler Dispersionen in Wasser sowie seine Beständigbesteht darin, daß die Mischung während der Er- 50 keit in wäßrigem alkalischem Milieu bis zu einem wärmung und/oder Abkühlung in Bewegung gehalten pH-Wert von etwa 11.

wird. Eine besondere Ausführungsform des erfindungs-

Es hat sich gezeigt, daß die nach vorerwähntem gemäßen Verfahrens besteht darin, daß man die zur Verfahren hergestellte Mischung aus Phosphor und Imprägnierung des Phosphors geeigneten Hydro-Paraffin und/oder Wachs trotz intensiven Rührens 55 phobierungsmittel innerhalb des mengenmäßigen Annie vollkommen homogen ist, so daß der auf die Wendungsbereiches von etwa 0,2 bis 5,0 Gewichts-Phosphorteilchen aufgebrachte überzug bei den ein- prozent individuell dosiert. Bei Verwendung von zelnen Teilchen eine unterschiedliche Schichtdicke silico-organischen Verbindungen, wie z.B. Silicone, aufweist. Wie bereits erwähnt, wird hierdurch die Siloxane oder Silane, hat es sich als vorteilhaft erReaktivität der Phosphorteilchen nachteilig beein- 60 wiesen, diese in einer Menge von etwa 0,6 bis 1,2 Geflußt. Weiterhin ist für das bekannte Verfahren die wichtsprozent, bezogen auf die zu imprägnierende Verwendung von verhältnismäßig großen Mengen an Phosphormerige, einzusetzen. Dagegen benötigt man Hydrophobierungsmittel in wirtschaftlicher Hinsicht zur Imprägnierung des Phosphors mit Paraffin oder von Nachteil. Wachsen etwa 0,9 bis 1,8 Gewichtsprozent, um einen

Gemäß vorliegender Erfindung wird es nunmehr 65 ausreichenden Oxydationsschutz zu erzielen, ermöglicht, mit einem Minimum an Hydrophobie- Die Durchführung des erfindungsgemäßen Ver-

rungsmittel auf die Oberfläche von gemahlenem rotem fahrens kann im einzelnen beispielsweise in der nachPhosphor eine dünne Uberzugsschicht einheitlicher folgend beschriebenen Weise erfolgen: Nachdem gel-

ber Phosphor in bekannter Weise ζ. B. in einer beheizbaren Kugelmühle bei einer Temperatur von 250 bis 35O°C in roten Phosphor umgewandelt wurde, wird der gebildete rote Phosphor abgekühlt und in der Kugelmühle mit Wasser suspendiert. Sodann wird die Zerkleinerung des Phosphors durch Naßmahlung so lange fortgesetzt, bis die einzelnen Phosphorteilchen die gewünschte Feinheit erreicht haben. Anschließend wird der Inhalt der Kugelmühle zur Vernichtung geringer Anteile nicht umgewandelten gelben Phosphors in einen Rührbottich übergeführt, mit einer zur Zersetzung des gelben Phosphors ausreichenden Menge Natronlauge versetzt und unter Rühren längere Zeit gekocht. Zur Stabilisierung des Phosphors mit Magnesiumhydroxyd wird bei laufendem Rührwerk der abgekühlten Phosphormaische, die einen pH-Wert von etwa 7 aufweist, eine einem Magnesiumoxydgehalt von 0,6 Gewichtsprozent äquivalente Menge einer wäßrigen Magnesiumchloridlösung zugegeben und schließlich aus der wäßrigen Phase Magnesiumhydroxyd mit Hilfe von Natronlauge quantitativ ausgefällt. Es ist ein wesentliches Kennzeichen des Verfahrens der Erfindung, daß unmittelbar im Anschluß an die Fällung des Metallhydroxyds die Imprägnierung des Phosphors durch Zugabe von Paraffin in Form einer 45gewichtsprozentigen wäßrigen Suspension erfolgt. Die Paraffinmenge beträgt 1,8 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an rotem Phosphor. Die nunmehr erhaltene Phosphormaische wird über ein Vakuumdrehfilter filtriert und der anfallende Filterkuchen aus stabilisiertem und imprägniertem Phosphor in einem Etagentrockner von anhaftender Feuchtigkeit weitgehend befreit. Der getrocknete pulverförmige rote Phosphor kann gegebenenfalls noch klassiert werden. Eine 1 Ogewichtsprozentige wäßrige Suspension des imprägnierten roten Phosphors besitzt einen über längere Zeit stabilen pH-Wert von etwa 9 bis 10. Eine Abnahme des pH-Wertes vorgenannter Suspension stellt ein Maß für die fortschreitende Oxydation des roten Phosphors dar.

Der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte rote Phosphor unterscheidet sich im Hinblick auf seine Oxydationsbeständigkeit wesentlich von dem auf herkömmliche Weise hergestellten, nicht imprägnierten Phosphor, indem er oxydationsstabiler ist. Diese Überlegenheit ist aus den in nachfolgenden Tabellen erfaßten Ergebnissen von Vergleichsversuchen zu erkennen. Verglichen wird in Tabelle 1 jeweils die Änderung des pH-Wertes einer 1 Ogewichtsprozentigen wäßrigen Suspension von mit Magnesiumhydroxyd stabilisiertem rotem Phosphor in Gegenwart oder Abwesenheit von Paraffin bzw. Siliconharz als Hydrophobierungsmittel. Die Konzentration des Magnesiumhydroxyds betrug 0,6 Gewichtsprozent, berechnet als MgO und bezogen auf die zu imprägnierende Phosphormenge. Als weitere Versuchsvariante zeigt die Tabelle 1 den Einfluß des Zeitpunktes der Zugabe des Hydrophobierungsmittels zur wäßrigen stabilisierten Phosphorsuspension auf den pH-Wert der Suspension und dessen Änderung nach Ablauf einer bestimmten Zeit. Gemäß den in der Tabelle 1 aufgeführten Versuchen 4 und 5 erfolgte die Imprägnierung nicht unmittelbar im Anschluß an die Stabilisierung, vielmehr nach einer Verweilzeit von 4 Stunden. Die erfindungsgemäße Arbeitsweise wird in der Tabelle 1 durch die Versuche 2 und 3 demonstriert, welche nach Ablauf von 192 Stunden die geringste Abnahme des ursprünglichen pH-Wertes erkennen lassen.

In einer weiteren Versuchsreihe wurde der stabilisierende Einfluß von Magnesiumoxid bzw. Natriumaluminat ohne und mit anschließender Paraffinimprägnierung auf die Oxydation von rotem Phosphor getestet und die in gleichen Zeitabständen erhaltenen Oxydationsraten miteinander verglichen. Die Oxydationsrate, ausgedrückt in Gewichtsprozent gebildeter Phosphorsäure, wurde hierbei analog der im USA.-Patent 2 359243 beschriebenen Meßmethode durch alkalimetrische Titration bestimmt. Die Stabilisierung des roten Phosphors mit MgO und die anschließende Imprägnierung mit Paraffin wurde analog der bereits beschriebenen Arbeitsweise durchgeführt, während bei Verwendung von Natriumaluminat der rote Phosphor mit letzterem gemäß der im Beispiel H des USA.-Patentes 2359243 beschriebenen Arbeitsweise stabilisiert, anschließend mit einer wäßrigen Paraffinemulsion bei einer Temperatur von 70⁰C imprägniert und dann getrocknet wurde. Die vorbehandelten, getrockneten Phosphorproben wurden in einem geschlossenen Exsikkator über Wasser bei 60° C 500 Stunden aufbewahrt und danach die durch Oxydation gebildete Phosphorsäure in den einzelnen Proben alkalimetrisch bestimmt. In Tabelle 2 wurden die erhaltenen Ergebnisse zusammengefaßt.

Aus den Versuchsergebnissen in Tabelle 2 ist zu entnehmen, daß die zusätzliche Imprägnierung von in bekannter Weise mit MgO oder Natriumaluminat stabilisiertem rotem Phosphor letzterem einen erweiterten Oxydationsschutz vermittelt. Darüber hinaus werden die Phosphorteilchen durch die Imprägnierung wasserabstoßend, wodurch die für zahlreiche Anwendungsfonnen notwendige Reaktivität des roten Phosphors erhalten bleibt. Phosphorproben, die nicht imprägniert waren, wiesen nach Beendigung der Lagerungszeit eine breiige Konsistenz auf, während sich die imprägnierten Proben trocken anfühlten.

Tabelle 1

Versuche

Getestetes Ausgangsprodukt

Roter Phosphor, stabilisiert mit 0,6 Ge-. wichtsprozent MgO
und nicht imprägniert

Roter Phosphor, stabilisiert mit 0,6 Gewichtsprozent MgO
und imprägniert mit
1,8 Gewichtsprozent
Paraffin unmittelbar
nach der Stabilisierung

Wie Versuch 2, jedoch
mit 1,2 Gewichtsprozent Siliconharz
imprägniert

pH-Wert einer wäßrigen

10%igen Suspension des

Ausgangsproduktes

nach Ablauf von

72 Stunden

9,9 2,7 1,8

9,7 7,5 5,85

9,7 7,7 5,85

Versuche

5
Fortsetzung

	Getestetes Ausgangsprodukt	pH-Wert einer wäßrigen	72	192	Stunden	8,3	2,6	1,8
		io%igen Suspension des
Ver suche		Ausgangsproduktes nach Ablauf von
	Produkt Nr. 1, nach	0
	einer Verweilzeit von
4	4 Stunden mit 1,8 Ge	8,4	1,3	1,3
	wichtsprozent Paraf
	fin imprägniert
	Produkt Nt. 1, nach
	einer Verweilzeit von
5	4 Stunden mit 1,2 Ge
	wichtsprozent Sili
	conharz imprägniert

Tabelle 2

Zusammensetzung der Probe

P-rot + 0,6 Gewichtsprozent
MgO

500

Stunden

0,00

8,07

IO

20

Gebildete H₃PO₄ in Gewichtsprozent

nach

	Zusammensetzung der Probe	Gebildete H₃POj	0	500	Stunden	5.2S
Ver		in Gewichtsprozent	0,00
suche		nach
	P-rot + 0,6 Gewichts
	prozent
2	MgO
	+ 1,8 Gewichts		7,33
	prozent	0,04
	Paraffin
	P-rot + 0,5 Gewichts		3,78
	prozent	0,02
3	NaAlO₂
	P-rot + 0,5 Gewichts
	prozent
4	NaAlO₂
	+1,8 Gewichts		4,55
	prozent	0,04
	Paraffin
	P-rot +1,0 Gewichts		1,49
	prozent	0,02
5	NaAlO₂
	P-rot+ 1,0 Gewichts
	prozent
6	NaAlO₂
	+ 1,8 Gewichts
	prozent
	Paraffin

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zumlmprägnieren von gemahlenem rotem Phosphor, der in wäßriger Suspension mit gefälltem Magnesiumhydroxyd oder Aluminiumhydroxyd stabilisiert wurde, durch Behandeln der Phosphorteilchen mit Paraffin, Wachsen oder silico-organischeiL Verbindungen als Hydrophobierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man in die wäßrige Suspension der roten Phosphorteilchen und des gefällten Magnesiumhydroxyds bzw. Aluminiumhydroxyds unmittelbar nach Fällung des Metallhydroxyds eine wäßrige Dispersion des Hydrophobierungsmittels einträgt, wobei die Menge des Hydrophobierungsmittels etwa 0,2 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Phosphormenge, beträgt, das erhaltene Gemisch anschließend filtriert und den anfallenden Filterkuchen aus imprägniertem und stabilisiertem rotem Phosphor durch Trocknen, gegebenenfalls im Vakuum, bei erhöhter Temperatur weitgehend von Wasser befreit.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Phosphor mit Magnesiumhydroxyd in einer Menge von etwa 0,6 Gewichtsprozent, berechnet als MgO und bezogen auf die eingesetzte Phosphormenge, stabilisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Phosphor mit Aluminiumhydroxyd in einer Menge von etwa 1,5 bis 2,0 Gewichtsprozent stabilisiert.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Hydrophobierungsmittels in der wäßrigen Ausgangssuspension etwa 30 bis 45 Gewichtsprozent beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Imprägnierung des Phosphors etwa 0,6 bis 1,2 Gewichtsprozent einer silico-organischen Verbindung verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Phosphor mit etwa 0,9 bis 1,8 Gewichtsprozent Paraffin oder Wachs imprägniert.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Filterkuchen aus imprägniertem und stabilisiertem rotem Phosphor bei einer Temperatur von etwa 100 bis 135⁰C trocknet.