DE2622296C2

DE2622296C2 - Stabilisierter roter Phosphor sowie Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2622296C2
Application number: DE2622296A
Authority: DE
Inventors: Franz-Josef Dipl.-Chem. Dr. Dany; Joachim Dipl.-Chem. Dr. Kandler; Werner Dipl.-Chem. Dr. 5042 Erftstadt Klose; Horst Dipl.-Chem. Dr. Staendeke
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-05-19
Filing date: 1976-05-19
Publication date: 1984-12-06
Also published as: JPS52140494A; DD130129A5; GB1518665A; SE422319B; DE2622296A1; CA1075439A; US4098872A; SE7705803L

Description

Die Erfindung betrifft stabilisierten, pulverförmigen roten Phosphor, bestehend aus einem homogenen Gemisch von rotem Phosphor mit einer Teilchengröße von höchstens etwa 2 mm und einer Oxidationsstabilisierenden Metallvcrbind-.ing des Aluminiums, Magnesiums, Calciums oder Zinks in einer Menge von etwa 0,25 bis 5 Gewichtsprozent sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Bekanntlich findet in feuchter Atmosphäre an der Oberfläche von rotem Phosphor eine chemische Reaktion statt, bei der durch Oxydation und Disproportionierung verschiedene Säuren des Phosphors der Oxydationsstufen -hl und + 5 und Phosphorwasserstoff gebildet werden.

Zur Stabilisierung des roten Phosphors wird gemäß Gmelins, Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Auflage (1964), Band Phosphor, Teil B, Seite 83, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstraße Aluminiumhydroxid vorgeschlagen. Letzteres wird durch aufeinander folgenden Zusatz von auf 55° bis 60⁰C erwärmten wäßrigen 10%igen Lösungen von Natriumhydrogencarbonat und Aluminiumsulfat auf den Phosphorteilchen ausgefällt Die wäßrige Suspension wird dann nitriert und getrocknet Diese Verfahrensweise besitzt den Nachteil, daß zur Erzielung eines ausreichenden Stabilisierungseffektes s unerwünscht große Mengen Aluminiumhydroxid angewandt werden müssen, so daß der Phosphor im Hinblick auf seine weitere Verwendung in seinen verschiedensten Anwendungsbereichen in einem nicht tolerierbaren Maße verunreinigt wird.

ίο Ein anderes Verfahren zur Stabilisierung von rotem Phosphor, wie es in der US-PS 23 59 243 beschrieben wird, sieht vor, den roten Phosphor in einer wäßrigen 0,04 normalen Lösung von Natriumaluminat zu suspendieren, wonach während 10 Stunden Luft bei 85° —90° C is durch die Suspension geleitet wird, filtriert, mit heißem Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet wird.

Schließlich ist es aus der US-PS 26 35 953 bekannt, zur Stabilisierung von rotem Phosphor außer Aluminiumhydroxid auch Zink- oder Magnesiumhydroxid zu verwenden.

Die letztgenannten bekannten Verfahren sind ebenfalls nicht geeignet, mit einem Minimum an Stabilisator ein befriedigendes Ausmaß an Stabilisierung von rotem Phosphor gegen Oxidation zu gewährleisten. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß eine gute Stabilisierung des roten Phosphors in geringen Mengen ein Metallsalz eines sauren Orthophosphorsäureesters aufgefällt wird.

Somit betrifft die Erfindung stabilisierten, pulverförmigen roten Phosphor, bestehend aus einem homogenen Gemisch von rotem Phosphor mit einer Teilchengröße von höchstens etwa 2 mm und einer oxidationsstabilisierenden Metallverbindung des Aluminiums, Magnesiums, Calciums oder Zinks in einer Menge von etwa 0,25 bis 5 Gewichtsprozent, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß die Metallverbindung des Aluminium-, Magnesium-, Calcium- oder Zinksalz eines sauren Orthophosphorsäureesters eines langkettigen aliphatischen Alkohols oder eines Phenols ist Der stabilisierte, pulverförmige rote Phosphor ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Alkohol athoxyliert ist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung von stabilisiertem, pulverförmigern rotem Phosphor, wobei man aus einer innigen Mischung einer wäßrigen Suspension von rotem Phosphor mit einer Teilchengröße von höchstens etwa 2 mm unter Mitverwendung einer mindestens stöchiometrischen Menge eines wasserlöslichen Aluminium-, Magnesium-, so Calcium- oder Zinksalzes in Form seiner wäßrigen Lösung die Oxidationsstabilisierende Metallverbindung ausfällt, das erhaltene Gemisch filtriert und den Filterrückstand bei erhöhter Temperatur und ggf. vermindertem Druck unter Erhalt des stabilisierten, pulverförmigen roten Phosphors trocknet, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man aus der Mischung der auf 60 bis 95° C erwärmten Suspension des roten Phosphors und etwa 0,25 bis 5 Gewichtsprozent bezogen auf die Menge an rotem Phosphor, eines sauren Orthophosphorsäureesters eines langkettigen, ggf. äthoxylierten, aliphatischen Alkohols oder eines Phenols durch allmähliche Zugabe des Aluminium-, Magnesium-, Calcium- oder Zinksalzes das entsprechende Metallsalz des Orthophosphorsäureesters als Oxidationsstabilisierende Metall verbindung ausfällt.

Vorzugsweise weist der rote Phosphor eine Teilchengröße von etwa 0,01 bis 0,15 mm auf und befindet sich im Gemisch mit dem neutralen Aluminium-. Maenesi-

um-, Calcium· oder Zinksalz des sauren Orthophosphorsiuremono- und/oder diester« des Laurylalkoholtetraäthylenglykoläthers, des Stearylalkohols oder des Phenolheyaäthylenglykolithers, wobei der Anteil des Estersalzes in dem homogenen Gemisch 0,25—3 Gewichts-% beträgt

Vorzugsweise besitzt der rote Phosphor eine Teilchengröße von etwa 0,0! bis 0,15 mm und seine wäßrige Suspension eine Temperatur von 80 bis 90° C Der Anteil des sauren Orthophosphorsäureesters eines langkettigen, gegebenenfalls äthoxylierten, aliphatischen Alkohols oder Phenols in der Mischung mit dem rotem Phosphor beträgt insbesondere 1 bis 3 Gewichts-%, wobei der Orthophosphorsäuremono- und/oder -diester des Laurylalkoholtetraäthylenglykoläthers, da Stearylalkohols oder des Phenolhexaäthylen^lykoläthers eingesetzt werden kann.

Zur Herstellung des Estersalzes der Orthophosphorsäure kann beispielsweise AI₂(SO₄J₃-ISH₂O, Ca(NOa)₂ · 4 H₂O. ZnSO₄ · 7 H₂O oder

MgSO₄ · 7 H₂O verwendet werden, wobei die vorgenannten Salze als wässerige, 5 bis 20 gewichtsprozentige Lösungen zur Anwendung gelangen.

Im Falle der Herstellung des Calcium-, Zink- oder Magnesiumsalzes des sauren Orthophosphorsäureesters hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Fällung des Estersalzes aus der wässerigen Suspension innerhalb eines bestimmten pH-Bereiches durchtzufuhren, da diese Estersalze in saurem wässerigem Milieu teilweise löslich sind. So erwies es sich als vorteilhaft, die Fällung des Zinksalzes bei einem pH-Wert der wässerigen Suspension von 5,0 bis SJS und die des Calcium- bzw. Magnesiumsalzes bei einem pH-Wert von 7,0 bis 7,5 vorzunehmen.

Schließlich besteht eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung darin, den nach der Filtration der wäßrigen Suspension anfallenden Filterrückstand bei einer Temperatur von 80-130°C zu trocknen.

Im einzelnen ist zum Verfahren der Erfindung noch folgendes zu bemerken:

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsprodukt geeigneten Gemische von Mono- und Diester der Ortho-phosphorsäurc können nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 12 26 101 hergestellt werden. Dieses Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Mono- und Diestcrn der Orthophosphorsäure aus Phosphorpentoxid und Alkoholen oder Phenolen besteht darin, daß man Phosphorpentoxid mit einem Gemisch der Orthophosphorsäuremono- und -diester des betreffenden Alkohols oder Phenols, welche auch reaktionsinert substituiert sein können, im Molverhältnis kleiner als 1 :2, vorzugsweise I : 3 bis 1 :6, umsetzt und die erhaltenen sauren PoIyphosphorsäureester mit einer dem eingesetzten Phosphorpentoxid und der gewünschten Zusammensetzung des Estergemisches entsprechenden Menge des Alkohols oder Phenols umsetzt, wobei die Reaktionstemperatur in beiden Stufen zwischen 20 und 100° C, vorzugsweise zwischen 40 und 6O⁰C, liegt.

Der nach der Erfindung stabilisierte rote Pohosphor sowie das Verfahren zu seiner Herstellung sind als technisch fortschrittlich zu bezeichnen, da die zur Erzielung eines ausreichenden Stabilisierungseffektes notwendigen Stabilisatormengen wesentlich geringer sind, als beim Einsatz herkömmlicher Stabilisatoren.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

a) Herstellung eines Gemisches aus
Orthophosphorsäuremono- und -diester des
Laurylalkoholtetraäthylenglykoläthers

1000 g Laurylalkoholtetraäthyienglykoläther, der durch Anlagerung von ca. 4 Molen Äthylenoxid an Laurylalkohol erhalten wurde und eine Hydroxylzahl von 43,6 mg KOH/g aufwies, wurden in ein temperisierbares Rührgefäß vorgelegt, mit Stickstoff überlagert und auf 30" C erwärmt. Unter Ausschluß von Feuchtigkeit wurden 121,2 g Phosphor (V)-oxid eingetragen, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches, gegebenenfalls

is durch Kühlung, bei maximal 6O⁰C gehalten wurde. Nach beendeter P₄O|₀-Zugabe würde das Gemisch 2 Stunden bei 65°C und anschließend 2 Stunden bei 85—90"C gerührt, dann abgekühlt und abgefüllt Das flüssige, leicht gelblich gefärbte Produkt besaß eine Dichte von 1,02 g/ cm³, einen P₂Os-GeIIaIt von 103 Gewichts-% und eine Säurezahl von 128 mg KOH/g.

b) Stabilisierung von rotem Phosphor mit dem Aluminiumsalz des nach 1 a)
hergestellten Produktes

Es wurden iOOg feinpulvriger roter Phosphor mit einer mittleren Teilchengröße von 0,05 mm in 500 ml Wasser suspendiert und die Suspension auf 90" C erwärmt. Anschließend wurden in die wässerige Suspension 23 g eines Gemisches aus dem Orthophosphorsäuremono- und -diester des Laurylalkoholtetralthylenglykoläthers im Mischungsverhältnis von etwa 1 :1 eingerührt und danach unter weiterem Rühren 50 ml wässerige Aluminiumsulfatlösung, welche 5 g Al₂(SO₄)). 18 H₂O enthielt, eingetropft. Nach Ablauf einer Nachreaktionszeit von 1 Stunde wurde die wäßrige Suspension filtriert, der Füterrückstand mit Wasser gewaschen und bei 80° C im Stickstoffstrom getrocknet

Zur Prüfung der Oxydationsstabilität des auf vorbeschriebene Weise behandelten roten Phosphors wurden in einem mit Gaseinleitungsrohr, Thermometer, Rückflußkühler und Magnetrührer ausgestatteten Dreihalsrundkolben 450 ml Wasser und 1 g des präparierten roten Phosphors vorgelegt, das Gemisch auf 80° C erwärmt und unter gleichzeitigem Rühren 10 Liter Sauerstoff pro Stunde in das Gemisch eingeleitet. Das über den Rückflußkühler entweichende Gasgemisch aus Sauerstoff und Phosphorwasserstoff, der durch Disproportionierung des roten Phosphors neben Säuren des Phosphors verschiedener Oxidationsstufen entstanden war, wurde durch zwei nachgeschaltete Waschflaschen geleitet, welche jeweils mit 100 ml einer 5 gewichtsprozentigen wässerigen Quecksilber^ I)-chloridlösung beschickt waren. Hierbei reagierte der Phosphorwasserstoff mit dem Quecksilber(ll)-chlorid gemäß folgender Reaktionsgleichung:

PH₃+ 3 HgCl₂-P(HgCI)₃+ 3 HCl

Als Maß für die Oxidationsstabilität des roten Phosphors diente einmal die Menge der in der wässerigen Suspension des roten Phosphors enthaltenen Oxo· sauren des Phosphors sowie die in den Gaswaschflab5 sehen enthaltene Salzsäure. Die Gehalte an Phosphorsäuren und Salzsäure wurden titrimetrisch ermittelt. Die erhaltenen Werte sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt.

Beispiel 2

Es wurde uuüog Beispiel 1 b) verfahren, wobei jedoch in die wisserige Suspension anstelle von Aluminiumsulfat 50 ml einer wässerigen Calciumnitratlösung. welche 1OgCa(NO₃)J · 4 H₂O enthielt, eingetropft wurden. Zur vollständigen Fällung des Orthophosphorsäureestersalzes wurde in der wässerigen Suspension durch Zugabe von 5 gewichtsprozentiger wäßriger Natronlauge ein pH-Wirt von 7 eingestellt Die Werte für die Oxidationsstabilität des auf diese Weise präparierten roten Phosphors sind in der Tabelle dargestellt.

Beispiel 3

Es wurde analog Beispiel Ib) verfahren, wobei jedoch in die wässerige Suspension anstelle von Aluminiumsulfat 50 ml einer wässerigen Zinksulfatlösung, welche 5 g ZnSO₄ · 7 H₂O enthielt, engetropft wurden. Zur vollständigen Fällung des Orthophosphorsäureestersalzes wurde in der wässerigen Suspension durch Zugabe von 5 gewichtsprozentiger wässeriger Natronlauge ein pH-Wert von 5,5 eingestellt Die Werte für die Oxidationsstabilität des auf diese Weise präparierten roten Phosphors sind in der Tabelle dargestellt.

Beispiel 4

a) Herstellung des Orthophosphorsäuremonoesters
desLaurylalkoholtetraäthylenglykoläthers

1172g Laurylalkoholtetraäthylenglykoläther, der durch Anlagerung von ca. 4 Molen Äthylenoxid an Laurylalkohol erhalten wurde und eine Hydroxylzahl von 43,6 mg KOH/g aufwies, wurden in ein temperierbares Rührgefäß vorgelegt mit Stickstoff überlagert und auf 30°C erwärmt Aus einem beheizbaren Dosiertrichter wurden im Verlauf von 30 Minuten 338 g einer auf 40° C erwärmten Polyphosphorsäure mit einem P₂O₅-Gehalt von »4,1 Gewichts-% eingetropft, wobei die Reaktionstemperatur bei maximal 6O⁰C gehalten wurde. Dann wurde das Gemisch 2 Stunden bei 65° C und weitere 2 Stunden bei 80—85°C gerührt, anschließend abgekühlt und abgefüllt

Das leicht bräunlich gefärbte Produkt hatte eine Dichte bei 20°C von 1,14 g/cm³, einen P₂O₅-Gehalt von 203 Gewichts-% und eine Säurezahl von 328 mg KOH/g.

b) Stabilisierung von rotem Phosphor

mit dem Aluminiumsalz des nach 4a)

hergestellten Produktes

Beispiel 5

a) Herstellung des Natriumsalzes des
Onhophosphorsäuremonoesters des Stearylalkohols

1080 g Stearylalkohol, 212 g Natriumcarbonat und 284 g Phosphor(V)-oxid wurden unter Feuchtigkeitsausschluß bei Raumtemperatur in einem Kneter gemischt und dann erwärmt Bei etwa 60° C begann das

to Gemisch zu erweichen, wobei unter Schäumen die Kohlendioxid-Entwicklung einsetzte. Die Reaktion wurde durch weiteres Erhitzen auf 80⁰C bis zum Ende der CO₂-Bildung fortgeführt wobei ein teigartiges Produkt erhalten wurde, das beim Abkühlen auf etwa 70° C erstarrte und von den Knetwerkzeugen zu einem feinen Pulver zerkleinert wurde.

Das Estersalz enthielt 18,8 Gewichts-% P₂O₅ (theor. 19,1 Gewichts-%), 0.1 Gewichts-% CO₂ und 0,7 Gewichts-% H₂O. Die papierchromatographisch ermittelten Gehalte an Orthophosphat und Pyrophosphat lagen bei 6,9 Gewichts-%, berechnet als NaH₂PO₄ bzw. 5,6 Gewichts-%, berechnet als Na₂H₂P₂O₇.

b) Stabilisierung von rotem Phosphor
mit dem Aluminiumsalz des nach 5a)

hergestellten Produktes

Es wurden 100 g feinpulvriger roter Phosphor mit einer mittleren Teilchengröße von 0,05 mm in 500 ml Wasser suspendiert udn die Suspension auf 90° C erwärmt Anschließend wurden in die wässerige Suspension 23 g Orthophosphorsäuremonoester des Stearylalkohols in Form des Natriumsalzes eingerührt und danach unter weiterem Rühren 50 ml wässerige Aluminiumsulfatlösung, welche 5 g Al2(SO₄)3 · 18H₂O enthielt, eingetropft Nach Ablauf einer Nachreaktionszeit von I Stunde wurde die wässerige Suspension filtriert, der Filterrückstand mit Wasser gewaschen und bei 80°C im Stickstoffstrom getrocknet.

Die Werte für die Oxidationsstabilität des auf diese Weise präparierten roten Phosphors sind in der Tabelle dargestellt.

Beispiel 6

a) Herstellung eines Gemisches aus

Orthophosphorsäuremono- und -diester des Penolhexaäthylenglykoläthers

50

Es wurden 100 g feinpulvriger roter Phosphor mit einer mittleren Teilchengröße von 0,05 mm in 500 ml Wasser suspendiert und die Suspension auf 90°C erwärmt Anschließend wurden in die wässerige Suspension 2,5 g Orthophosphorsäuremonoester des Laurylalkoholtetraäthylenglykoläthers eingerührt und danach unter weiterem Rühren 50 ml wässerige Aluminiumsulfatlösung, welche 5 g Al₂(SO₄)J ■ 18 H₂O enthielt, eingetropft. Nach Ablauf einer Nachreaktionszeit von 1 Stunde wurde die wässerige Suspension filtriert, der Filterrückstand mit Wasser gewaschen und bei 80°C im Stickstoffstrom getrocknet.

Die Werte für die Oxidationsstabilität des auf diese Weise präparierten roten Phospors sind in der Tabelle dargestellt.

1000 g Phenolhexaäthylenglykoläther, der durch Anlagerung von ca. 6 Molen Äthylenoxid an Phenol erhalten wurde und eine Hydroxylzahl von 43,4 mg KOH/g aufwies, wurden, wie in Beispiel la) beschrieben, mit 121 g Phosphor(V)-oxid umgesetzt.

Das leicht gelblich gefärbte Produkt hatte eine Dichte bei 20° C von 1,20 g/cm³, einen P₂O₅-Gehalt von 10,6 Gewichts-% und eine Säurezahl von 12(j mg KOH/g.

b) Stabilisierung von rotem Phosphor mit dem
Calciumsalz des nach 6a) hergestellten Produktes

Es wurden 100 g feinpulvriger roter Phosphor mit einer mittleren Teilchengröße von 0,05 mm in 500 ml Wasser suspendiert und die Suspension auf 90° C erwärmt. Anschließend wurden in die wässerige Suspension 5 g eines Gemisches aus dem Orthophosphorsäuremono- und -diester des Phenolhexaäthylenglykoläthers im Mischungsverhältnis von etwa 1 :1 eineerührt und

danach unter weiterem Rühren 50 ml einer wässerigen Calciumnitrat-Lösung, welche 10 g Ca(NOi)₃ · 4 H₂O enthielt, eingetropft. Zur vollständigen Fällung des Orthophosphorsäureestersalzes wurde in der wässerigen Suspension durch Zugabe von 5 gcwichlspro/.entiger wässeriger Natronlauge ein pH-Wert von 7 eingestellt. Die Werte für die Oxidationsstabilität des auf diese Weise präparierten roten Phosphors sind in der Tabelle dargestellt.

Beispiel 7

Es wurde analog Beispiel 6b) verfahren, wobei jedoch in die wässerige Suspension anstelle von Calciumnitrat 50 m! einer wässerigen Zinksulfatlösung, die 10 g ZnSO₄ · 7 H₂O enthielt, eingetropft wurden. Zur vollständigen Fällung des Orthophosphorsäureestersal/.es wurde in der wässerigen Suspension durch Zugabe von 5 gewichtsprozentiger wässeriger Natronlauge ein pH-Wert von 5,5 eingestellt.

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)

100 g feinpulvriger roter Phosphor wurden in 500 ml Wasser suspendiert und auf 90°C erwärmt. Unter Rühren wurden dann 65,5 g Aluminiumsulfat (Al₂(SO₄)J · 18 H₂O) zugegeben. Anschließend wurde durch Zugabe 5 gewichtsprozentiger wässeriger Natriumhydroxidlösung ein pH-Wert von 7 eingestellt. Nach einer Nachreaktionszeit von 1 Stunde bei 90⁰C wurde der rote Phosphor filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 80° C im Stickstoffstrom getrocknet.

Die Werte für die Oxidationsstabilität des auf diese Weise präparierten roten Phosphors wurden gemäB der in Beispiel Ib) beschriebenen Verfahrensweise ermittelt und sind in der Tabelle dargestellt.

Beispiel 9(Vergleichsbeispiel)

Es wurde analog Beispiel 8 verfahren, wobei jedoch 196,5 g Al₂(SO₄Ja · 18 H₂O eingesetzt wurden.

Die Werte für die Oxidationsstabilität des auf diese Weise präparierten Phosphors sind in der Tabelle dargestellt.

Tabelle

Beispie!

0,07
0,19
0.24
0,07
032
034
0,25
0,19
0,09

1,2
3,7
3,8
1.2
4,0
4,8
4.0
2,8
U

Die Werte in Spalte A geben die bei der Oxidation der präparierten Phosphorproben entstehenden Mengen an Phosphorwasserstoff wieder (mg PH j/g · Std).

Die Werte in Spalte B sind ein Maß für die Azidität der wässerigen, phosphorhaltigen Suspensionen, verursacht durch die Bildung von Phosphorsäuren bei der Oxidation des roten Phosphors (mg KOH/g · Std).

Aus dieser Tabelle geht hervor, daß die nach der Erfindung ci/.ielbaren niederen Oxidationswerte bei der Oxidation des roten Phosphors mit bekannten Oxidationsstabilisatoien nur dann erreicht werden, wenn man letztere dem roten Phosphor in einer Menge beimischt, die ein Vielfaches der nach der Erfindung erforderlichen Menge an Oxidationsstabilisator beträgt.

Claims

Patentansprüche:

1. Stabilisierter, pulverförmiger roter Phosphor, bestehend aus einem homogenen Gemisch von rotem Phosphor mit einer Teilchengröße von höchstens etwa 2 mm und einer oxidationsstabilisieren den Metallverbindung des Aluminiums, Magnesiums, Calciums oder Zinks in einer Menge von etwa 0,25 bis 5 Gewichtsprozent, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung das Aluminium-, Magnesium·, Calcium- oder Zinksalz eines sauren Orthophosphorsäureesters eines langkettigen aliphatischen Alkohols oder eines Phenols ist

2. Stabilisierter, pulverförmiger roter Phosphor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Alkohol athoxyliert ist

3. Verfahren zur Herstellung des stabilisierten, pulverförmiger! roten Phosphors nach Anspruch 1 und 2, wobei man aus einer innigen Mischung einer wißrigen Suspension von rotem Phosphor mit einer Teilchengröße von höchstens etwa 2 mm unter Mitverwendung einer mindestens stöchiometrischen Menge eines wasserlöslichen Aluminium-, Magnesium-, Calcium- oder Zinksalzes in Form seiner wäßrigen Lösung die Oxidationsstabilisierende Metallverbindung ausfällt, das erhaltene Gemisch filtriert und den Filterrückstand bei erhöhter Temperatur und ggf. vermindertem Druck unter Erhalt des stabilisierten, pulverförmigen roten Phosphors trocknet, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der Mischung der auf etwa 60 bis 95⁰C erwärmten Suspension des roten Phosphors und etwa 0,25 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an rotem Phosphor, eines sauren Orthophosphorsäureesters eines langkettigen, ggf. äthoxylierten, aliphatischen Alkohols oder eines Phenols durch allmähliche Zugabe des Aluminium-, Magnesium-, Calcium- oder Zinksalzes das entsprechende Metallsalz des Orthophosphorsäureesters als oxidationsstabilisiercnde Metallverbindung ausfällt.