DE2249638B2

DE2249638B2 - Phlegmatisierter roter Phosphor

Info

Publication number: DE2249638B2
Application number: DE2249638A
Authority: DE
Inventors: Franz-Josef Dipl.- Chem. Dr. 5042 Erftstadt Dany; Joachim Dipl.-Chem. Dr. 5042 Erftstadt Kandler; Hedwig 5033 Knapsack Prell; Joachim Dipl.-Chem. Dr. 5030 Huerth Wortmann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-10-11
Filing date: 1972-10-11
Publication date: 1981-01-15
Also published as: NL7312725A; FR2202846A1; DD106616A5; DE2249638A1; US3974260A; NL177103C; CA995875A; BE805875A; FR2202846B1; IT997752B; GB1397211A; SU560525A3; SE396062B; NL177103B; JPS5018614A

Description

Die Erfindung betrifft phlegmatisierten, roten Phosphor, welcher durch Behandlung von pulverförmiger!! rotem Phosphor mit einem Phlegmatisierungsmittel hergestellt wird.

Roter Phosphor wird bekanntlich in der Pyrotechnik sowie zur Herstellung von Zündhölzern benötigt und findet neuerdings auch Anwendung als Flammschutzmittel für Kunststoffe wie z. B. Polyvinylchlorid oder Polyurethane. In jedem der vorgenannten Anwendungsgebiete ist die Verarbeitung des pulverförmigen roten Phosphors auf Grund seiner leichten Entzündbarkeit erschwert Insbesondere die bei der Verarbeitung des roten Phosphors bisher unvermeidliche Staubbildung birgt große Gefahren in sich, da bereits elektrostatische Entladungsfunken Staubexplosionen mit hoher Fortpflanzungsgeschwindigkeit auslösen können. Diese Gefahr ist umso größer, je feiner der rote Phosphor gemahlen ist Feinpulverisierter roter Phosphor wird aber beispielsweise bei der flammwidrigen Ausrüstung von Kunststoffen benötigt Es bestand somit die Aufgabe, vorgenannte Gefahr durch Phlegmatisieren des roten Phosphors zu beseitigen.

Es ist gemäß der deutschen Patentschrift 11 85 591 bekannt, pulverförmigen roten Phosphor gegen die Einwirkung von Luft und Feuchtigkeit dadurch zu schützen, daß man ihn mit in feinverteilter Form vorliegendem Paraffin und/oder Wachs innig vermischt, anschließend die Mischung nur wenig über den Schmelzpunkt des Paraffins und/oder Wachses erhitzt und dann wieder abkühlt

Ein weiteres Verfahren zum Imprägnieren von gemahlenem roten Phosphor, wie es in der deutschen Patentschrift 15 67 629 beschrieben wird, sieht vor, die Phosphorteilchen in wäßriger Suspension mit gefälltem Magnesiumhydroxid bzw. Aluminiumhydroxid zu behandeln, den stabilisierten Phosphor abzufiltrieren und zu trocknen.

Der nach vorbeschriebenen bekannten Verfahren präparierte rote Phosphor ist zwar gut gegen Oxidation stabilisiert, jedoch neigt er nach wie vor zur Staubbildung und ist somit leicht entzündbar.

Schließlich beschreibt die deutsche Patentschrift 20 OO 033 ein Verfahren zur Herstellung von passiviertem rotem Phosphor, wobei 10 bis 85 Gevv.-% pulverförmiger roter Phosphor mit einer Korngröße von b)9 zu etwa 100 μ in einer Inertgasatmosphäre mit etwa 90 bis 15 Gew.-% schmelzflüssigem e-Caprolactam gemischt werden. Die erhaltene phosphorhaltige Schmelze wird bis zur Erstarrung abgekühlt und das feste Produkt aus der Kühlvorrichtung in stückiger oder geschuppter Form abgezogen. Diese Arbeitsweise hat den Nachteil, daß sie nur in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden kann, und daß der passivierte rote Phosphor in stückiger und nicht in pulverförmiger oder körniger Form anfällt

Gegenstand der Erfindung ist nunmehr ein phlegmatisierter, roter Phosphor, welcher durch ein homogenes Gemisch aus 80 bis 98 Gew,-% rotem Phosphor einer Teilchengröße bis zu 2 mm und 2 bis 20 Gew.-% einer bei Raumtemperatur und Normaldruck flüssigen, reaktionsträgen und einen geringen Dampfdruck aufweisenden organischen oder silikoorganischen Verbindung gekennzeichnet ist

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Erfindungsgegenstandes beträgt der Anteil des Phlegmatisierungsmittels im Gemisch 4 bis 10 Gcw.-% und die Teilchengröße des phlegmatisierten roten Phosphors etwa 0,0001 mm bis 0,1 mm.

Als Phlegmatisierungsmittel sind erfirdungsgemäß beispielsweise Paraffinöle, insbesondere solche mit einer Dichte von etwa 0,83 bis 0,88 g/cm³ und einer Viskosität von etwa 15 bis 380 Centipoise, Chlorparaffi-πε, vorzugsweise mit eine;» Chlorgehalt von etwa 30 bis 70 Gew.-% und einer Viskosität von etwa 100 bis 15 000 Centipoise, Dioctylphtalat, Tris-(jJ-chloräthyl)-phosphat, Trikresylphosphat, Mineralöle mit einem Siedebereich von etwa 170 bis 350⁰C, das Silicon-polyäther-blockcopolymer U 119* der Firma Wacker-Chemie GmbH, München oder das Silikonöl SF1066® der Firma General Electric Co. geeignet

Die Herstellung des erfindungsgemäßen, phlegmatisierten roten Phosphors kann beispielsweise derart erfolgen, daß man den roten Phosphor mit dem Phlegmatisierungsmittel innig vermischt

Der rote Phosphor kann aber auch mit einer Lösung der organischen oder silikoorganischen Verbindung in einem inerten Lösungsmittel, dessen Siedepunkt höchstens etwa 60⁰C beträgt, vermischt und anschließend das Lösungsmittel verdampft werden. Als inertes Lösungsmittel haben sich beispielsweise Trichlorfluormethan, Trifluortrichloräthan oder Methylendichlorid bewährt Das Mischen des roten Phosphors mit der flüssigen organischen Verbindung bzw. deren Lösung erfolgt zweckmäßigerweise in einem Taumelmischer.

Im einzelnen ist zu vorliegender Erfindung noch folgendes zu bemerken:
Zur Herstellung des Gemisches aus rotem Phosphor

und organischer Flüssigkeit ist nicht jede Mischvorrichtung geeignet Beispielsweise ist ein Rührwerk in Form eines Flügelrührers nicht zu empfehlen, da eine anfängliche Staubbildung nicht zu vermeiden ist und deshalb mit hermetisch verschlossenen Gefäßen und

so unter Inertgasatmosphäre gearbeitet werden müßte. Dagegen zeigte sich überraschend, daß eine homogene Verteilung der organischen Flüssigkeit im roten Phosphor dann ohne Schwierigkeiten erreicht werden kann, wenn man beide Gemischkomponenten in ein Gefäß einbringt, das von einem Taumelmischer bewegt wird Zweckmäßigerweise füllt man das Gefäß nur etwa bis zur Hälfte mit dem roten Phosphor, gieiit die organische Flüssigkeit auf den Phosphor, verschließt das Gefäß und versetzt es in Taumelbewegung. Als Behälter kann ein übliches Faß mit Deckel dienen. Der Mischvorgang kann auch in einem Polyäthylensack, der das Innere des Fasses auskleidet, durchgeführt werden.

Da bei dieser Art des Mischcns nur eine geringe Reibungswärme auftritt, ist eine Entzündung des Gemisches nicht zu befürchten. Füllt man den in das Faß eingebrachten Polyäthylensack nur zur Hälfte, kann nach beendetem Mischprozeß ein zweiter Sack in das Faß eingebracht und auf die gleiche Weise gefüllt

werden. Die Endfüllung des Fasses kann dadurch ohne Umfüllen des Phosphors aus anderen Behältern in das Faß erreicht werden.

Zu der Ausführungsform betreffend die Verwendung eines Verdünnungs- bzw. Lösungsmittels für das Phlegmatisierungsmittel sei bemerkt, daß die Menge des Lösungsmittels derart bemessen wird, daß der rote Phosphor von der Lösung vollkommen getränkt ist und sich im Behälter Ober dem roten Phosphor ein Flüssigkeitsspiegel ausbildet In diesem Falle kann eine mechanische Durchmischung der Gemischkomponenten unterbleiben, vielmehr besteht nach vollkommener Benetzung des roten Phosphors lediglich die Notwendigkeit, das Lösungsmittel durch Verdampfung zu entfernen.

Das nach der beschriebenen Verfahrensweise anfallende Produkt ist gut rieselfähig und nicht staubend Da die Entzündbarkeit des so modifizierten roten Phosphors erheblich verringert ist, kann letzterer ohne Schwierigkeiten in den eingangs erwähnten Anwendungsbereichen eingesetzt werden. Durch die Benetzung der Phosphorteilchen mit dem Phlegmatisierungsmittel werden diese wasserabstoßend und sind damit auch gegen Luftoxidation, die bekanntlich in Gegenwart von Wasser beschleunigt wird, geschützt

Der gemäß der Erfindung sich ergebende Phlegmatisierungseffekt läßt sich durch visuelle Beobachtung der Staubfreiheit beim Umschütteln des stabilisierten pulverförmigen roten Phosphors oder anhand von Zündversuchen be, tätigen. Dieser Nachweis wird in den folgenden Beispielen erbracht

Beispiel 1

Es wurden 6 Proben von je 20 kg pulverförmigem roten Phosphor in 6 Blechtrommeln mit einem Fassungsvermögen von 40 kg rotem Phosphor vorgelegt und die einzelnen Proben mit je einem der Phlegmatisierungsmittel A, B, C, D, E und F versetzt Der rote Phosphor besaß folgenden Kornstruktur:

100% < 0,15 mm,
99% < 0,075 mm und
65% < 0,44 mm.

Die Menge der einzelnen Phlegmatisierungsmittel betrug 2 kg. Die Phlegmatisierungsmittel A, B, C, D, E und F stellten folgende Produkte dar:

A: Paraffinöl, Dichte 0,88 g/cm*, Viskosität bei 18"C380

Centipoise
B: Chlorparaffin mit 30 Gewichtsprozent Chlorgehalt

und einer Viskosität bei 18° C von 120 Centipoise
C: Dioctylphthalat
D: Tris-fjS-chloräthyO-phosphat
E: Mineralöl mit einem Siedebereich von 170 bis 220° C F: Silicon-polyäther-blockcopolymerU II9* der Firma

Wacker-Chemie GmbH., München.

eine Zündspule sowie einen Unterbrecherschalter mit einer 12-Volt-Batterie verbunden war, erzeugt

Die Zündung der mit den Substanzen A-F präparierten Phosphorproben erfolgte derart, daß einmal die Elektroden unmittelbar in eine Aufhäufung des Phosphorpulvers gehalten wurden, zum andern der rote Phosphor in eine Blechbüchse gefüllt wurde, durch deren Deckel die Zündkerze in das Innere der Büchse hineinreichte. Die Elektroden der Zündkerze wiesen

ίο dabei von der Oberfläche des Phosphors einen Abstand von 1 cm auf. Anschließend wurde der Büchseninhalt kräftig geschüttelt und durch Erzeugung von Zündfunken eventuell entstandene Phosphorstaubaufwirbelungen zu entzünden versucht

Die bei den Zündversuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle dargestellt, wobei die Phosphorproben Nr. 1 bis 6 mit den Phlegmatisierungsmittein A-F präpariert waren. Probe Nr. 7 betrifft nicht präparierten roten Phosphor, während die Proben 8 und 9 Phösphorproben darstellen, die nach den Verfahren der deutschen Patentschriften 1185 591 mit 15 Gewichtsprozent Paraffin bzw. 15 67 629 mit 1,8 Gewichtsprozent Paraffin stabilisiert sind. Die Tabelle zeigt deutlich, daß lediglich die erfindungsgemäßen Proben 1 bis 6 nicht entzündet werden konnten, wählend die Vergleichsproben 7 bis 9 nach wenigen Zündungen abbrannten.

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch 5 Proben des roten Phosphors mit den Phlegmatisierungsmittein G, H, J, K und L vermischt wurden. Die Menge der Phlegmatisierungsmittel G und K betrug 1/2 kg bzw. 1 kg, während von den Phlegmatisierungsmittein H, J und L 4 kg eingesetzt wurden.

Den einzelnen Symbolen G, H, J, K und L kommt folgende Bedeutung zu:

G: Paraffinöl, Dichte 0,83 g/cm³, Viskosität 15 Centipoise

H: Chlorparaffin mit einem Chlorgehalt von 70 Gewichtsprozent und einer Viskosität von 1200 Centipoise

J: Mineralöl mit einem Siedebereich von 280 bis 350° C K: Trikresyiphosphat

L: Silikonöl SF 106C-* General Electric, USA; Dichte 1,08 g/cm³, Viskosität 1600 Centipoise.

Mit den präparierten 5 Phosphorproben wurden die in Beispiel 1 beschriebenen Zündversuche durchgeführt. Sowohl im Falle der unmittelbaren Einwirkung der Zündfunken auf die Pulveranhäufung als auch bei Entzündungsversuchen des aufgewirbelten Pulvers, konnte nach 40 Zündungen kein Abbrand der Proben herbeigeführt werden.

Die mit dem Gemisch versehenen Blechtrommeln wurden mit einem Spannringdeckel verschlossen und in einen üblichen Taumelmischer eingespannt. Nach etwa 20 Minuten Mischzeit wurde den einzelnen Trommeln der Inhalt entnommen und der Phlegmatisierungseffekt der 6 Proben geprüft, wobei als Maß für den Phlegmatisierungseffekt die Entzündbarkeit der Proben durch Zündfunken zugrunde gelegt wurde. Die ZUnd- b5 funken wurden mit einer Autozündkerze, bei der die Elektroden etwas verlängert waren und einen Abstand von etwa 1 mm voneinander hatten und welche über

Beispiel 3

?) In einen mit absteigendem Kühler ausgestatteten Rundkolben wurden 1,5 kg des in Beispiel 1 beschriebenen pulverförmigen roten Phosphors eingebracht und mit einer Lösung aus 75 g Paraffinöl (Phlegmatisierungsmittel M) und 2 kg Trichlorfluormethan übergössen. Die Dichte des Paraffinöls betrug 0,85 g/cm³ und die Viskosität 110 Centipoise. Nach einer Einwirkungszeit der Lösung

10

auf den roten Phosphor von 5 Minuten wurde das TriehlprfJ«ormethan abdestilliert und nach Beerdigung <ier Destillation der Rückstand noch 5 Minuten auf 50° C erwärmt

b) Es wurde der Versuch a) wiederholt wobei jedoch eine Lösung aus 150 g Chlorparaffin (Phlegmatisierungsmittel N) und 1,5 kg Trifluortrichloräthan eingesetzt wurde. Der Chlorgehalt des Chlorparaffins betrug 40 Gewichtsprozent und die Viskosität lOOCentipoise.

c) Es wurde der Versuch a) wiederholt wobei jedoch eine Lösung aus 100 g Mineralöl (Phlegmatisierungsmittel O) und 1,5 kg Methylendichlorid verwendet wurde. Der Siedebereich des Mineralöls betrug 260 bis 320° C und die Viskosität 300 Centipoise.

Die aus den Versuchen 3a—3c erhaltenen Phosphorproben wurden nach den in Beispiel 1 beschriebenen Methoden auf Zündfähigkeit geprüft, wobei nach 40 Zündungen kein Abbrand der Proben herbeigeführt werden konnte.

Beispiel 4

Es wurden analog Beispiel 1 2 kg des Phlegmatisierungsmittels M mit 20 kg rotem Phosphor folgender Korngrößenverteilung

I-2 mm

0,1-1 mm

0,04-0,1 mm <0,04mm

64%

26%

2%

gemischt. Das erhaltene Gemisch erwies sich in den Zündversuchen gemäß Beispiel 1 nach 40 Zündungen als nicht zündfähig. Es besaß eine gute Rieselfähigkeit und enthielt keine staubverursachenden Bestandteile.

Tabelle

15

20

Probe-	Anzahl der	nein.	Anzahl der Zün	Abbrand
Nr.	Zündungen in	ja.	dungen bei PuI-	der Probe
	Pulveranhäufung	veraufwirbelung
1	40	40
2	40	40	-
3	40	40	-
4	40	40	-
5	40	40	-
6	40	40	-
7	3	5	+
?	9	6	+
9	5	7	+
(-) =
(+) =

Claims

Patentanspruch:

Phlegmatisierter roter Phosphor, gekennzeichnet durch ein homogenes Gemisch aus 80 bis 98 Gew.-% rotem Phosphor einer Teilchengröße bis zu etwa 2 mm und 2 bis 20 Gew.-% einer bei Raumtemperatur und Normaldruck flüssigen, reaktionsträgen und einen geringen Dampfdruck aufweisenden organischen oder silikoorganischen Verbindung.