DE1812521C3

DE1812521C3 - Verwendung eines Gemisches aus rotem Phosphor, Ammoniumbromid und Chlorparaffin als Flammschutzmittel für Füllstoffe und RuB enthaltende Kautschukmischungen

Info

Publication number: DE1812521C3
Application number: DE1812521A
Authority: DE
Inventors: Hans Peter Beu; Franz-Josef Dipl.-Chem. Dr. 5030 Huerth Dany; Joachim Dipl.- Chem. Dr. Kandler; Klaus Dipl.-Chem. Dr. 5159 Thuernich-Balkhausen Komorniczyk
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-12-04
Filing date: 1968-12-04
Publication date: 1980-03-20
Also published as: FR2025250A1; CH513927A; BE742653A; DE1812521A1; DE1812521B2; NL157332B; AT292297B; NL6918167A; US3597385A; GB1247568A

Description

Beim Abbrand von mit Ruß gefülltem, vulkanisiertem Kautschuk bilden sich nach Verlöschen der Flamme Glutnester, die längere Zeit bestehen bleiben und beim Anblasen mit Luft erneut eine Entflammung des Kautschuks verursachen. Diese Glutnester sind oft von einer stark wärmedämmenden Schicht aus Kohlenstoff umgeben und widersetzen sich hartnäckig den üblichen Löschversuchen, wobei die wärmedämmende Schicht die Beständigkeit der Glutnester begünstigt.

Es wurde deshalb bereits versucht, vulkanisierbare, mit Ruß gefüllte Natur- oder Synthesekautschukmischungen flammfest zu machen, indem man in die Kautschukmischungen chlorierte Kohlenwasserstoffe oder solche Substanzen inkorporierte, die bei Flammeneinwirkung auf den Kautschuk nicht brennbare Gase entwickeln oder schmelzen und durch Bildung einer Schutzhülle um die Kautschukteilchen deren Entzündung und Verbrennung verhindern. Nach Le Bras »Grundlagen der Wissenschaft und Technologie des Kautschuks«, Verlag Berliner Union GmbH, Stuttgart, Jahrgang 1956, Seite 167 sind für diesen Zweck beispielsweise Magnesium- oder Zinkcarbonat sowie Calcium- oder Zinkborat geeignet. Mit Hilfe dieser Substanzen konnte wohl die Entflammbarkeit von Kautschukvulkanisaten vermindert, jedoch nicht das Nachglimmen von verlöschtem Kautschuk beseitigt werden. Lediglich Ammoniumhalogenide, insbesondere Ammoniumbromid, setzen die Entflammbarkeit von vulkanisierbaren, rußhaltigen Kautschukmischungen herab und verhindern außerdem vorbeschriebenen Nachglimmeffekt. Bekanntlich sind Ammoniumhalogenide leicht wasserlösliche Verbindungen, die, sofern sie als Flammschutzmittel in Kautschukvulkanisate eingebracht werden, aus diesen im Laufe der Zeit durch Wassereinwirkung herausgelöst werden, so daß der von diesen Verbindungen erwünschte Effekt nicht mehr in vollem Maße erwartet werden kann, was gegen die Verwendung von Ammoniumhalogeniden als Flammschutzmittel für Kautschukvulkanisate spricht. Zum anderen treten Ausblühungen von N^-Halogeniden auf der Oberfläche der Vulkanisate in Form von grau-weißen Flecken und Punkten auf, die sich im Laufe der Zeit besonders bei feuchter Luftatmosphäre verstärken, was optisch als nachteilig und somit als qualitätsmindernd angesehen wird.

Weiterhin ist der US-Patentschrift 25 45 977 zu entnehmen, daß die Entflammbarkeit von Kautschukmischunger durch Zusatz von halogenierten Kohlenwasserstoffen herabgesetzt werden kann.
Abgesehen von den bereits erwähnten Flammschutzmitteln ist es auf Grund der deutschen Patentschrift 1173641 bekannt, Polyurethanschaumsioff en flammwidrige Eigenschaften dadurch zu verleihen, daß man diese Stoffe mit halogenierten Verbindungen oder

to Derivaten der phosphorigen oder der Phosphorsäure, mit Verbindungen des Antimons oder mit pulverförmigem rotem Phosphor ausrüstet Wie Versuche ergaben, erwiesen sich die zur Stabilisierung von Polyurethanschaumstoffen eingesetzten Flammschutzmittel sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe im Falle der erfindungsgemäßen füllstoffhaltigen Kautschukmischungen als ungeeignet, da sie den unerwünschten Nachglimmeffekt nicht verhindern konnten.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß Füllstoffe und Ruß enthaltende, vulkanisierbare Kautschukmischungen mit einem Gemisch aus drei an sich bekannten Flammschutzmitteln flammfest gemacht werden können, wobei der erzielte Effekt sowohl das Selbstverlöschen als auch das Nicht-Nachglimmen der einer Flammeinwirkung ausgesetzten Kautschukmischung vereinigt

Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung eines ternären Gemisches, bestehend aus pulverförmigem rotem Phosphor, Ammoniumbromid und einem flüssigen Chlorparaffin mit einem Chlorgehalt von etwa 20 bis 80Gew.-%, als Flammschutzmittel für übliche Füllstoffe und Ruß enthaltende Kautschukmischungen, wobei der Mengenanteil der einzelnen Komponenten im ternären Gemisch mindestens 5Gew.-% und der Mengenanteil des ternären Gemisches pro 100 g Kautschuk 10 bis 100 g betragen.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, den pulverförmigen roten Phosphor sowie das Ammoniumbromid mit einer Teilchengröße von höchstens etwa 40 μ in die Kautschukmischung einzubringen, da hierdurch eine gleichmäßige und feine Verteilung der beiden Komponenten in der Kautschukmischung gewährleistet wird.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, ein flüssiges Chlorparaffin als Gemischkomponente für das temäre Gemisch zu verwenden, wobei das Chlorparaffin einen Chlorgehalt von 56 bis 64Gew.-% aufweisen soll. Das flüssige Chlorparaffin kann dann mit dem pulverförmigen roten Phosphor und dem Ammoniumbromid zunächst zu

so einer Paste verarbeitet werden, welche sich gefahrlos in einem Walzen- oder Innenkneter in die zur Vulkanisation vorbereitete Kautschukmischung einbringen läßt. Eine getrennte Einarbeitung der einzelnen Flammschutzmittel, insbesondere des roten Phosphors, in den Kautschuk ist in Anbetracht der Tendenz des roten Phosphors Staubexplosionen auszulösen, nicht zu empfehlen. Die vorteilhafte Anwendung eines flüssigen Chlorparaffins besteht darin, daß das wasserunlösliche Paraffin im Gemisch mit den übrigen Komponenten eine Schutzhülle um die Ammoniumbromid-Teilchen bildet und somit ein Herauslösen des Ammoniumbromids aus dem Verband der Kautschukmischungen bzw. des Kautschukvulkanisats bei Wassereinwirkung verhindert wird.

Optimaler Flammschutz wird erzielt, wenn das Gewichtsverhältnis der einzelnen Komponenten des ternären Gemisches etwa 1:1:1 beträgt. Es sind aber auch andere Gewichtsverhältnisse zulässig, wenn man

dabei berücksichtigt, daß der Mengenanteil jeder Komponente im ternären Gemisch mindestens 5 Gew.-% betragen muß.

Bezüglich des Mengenanteils des ternären Gemisches in der Kautschukmischung werden pro 100 g Kautschuk 30 bis 70 g ternären Gemisches bevorzugt

Der erfindungsgemäß zur Flammfestmachung eingesetzte Kautschuk kann sowohl Naturkautschuk als auch Synthesekautschuk sein, dem die für die Vulkanisation notwendigen üblichen Additiva, wie Weichmacher, Alterungsschutzmittel, Vulkanisationsbeschleuniger, Füllstoffe und dergleichen, zugeführt sind. Als Füllstoffzusätze sind beispielsweise Kieselsäuren zu nennen.

Lie nach der erfindungsgemäßen Verwendung erzielten Ergebnisse, bestehend in der vollkommenen Beseitigung des Nachglimmens von füllstoffhaltigen Kautschukvulkanisaten nach Selbstveriöschung, müssen als überraschend bezeichnet werden, da nur das Gemisch von rotem Phosphor, Ammoniumbromid und einem Chlorparaffin dem Kautschuk gleichzeitig die Eigenschaft des Selbstverlöschens und des Nicht-Nachglimmens in befriedigendein Maße verleiht, während bei einer Einzelanwendung der Bestandteile des erfindungsgemäßen ternären Gemisches ein solches Ergebnis nicht erreicht werden kann.

Die technische Fortschrittlichkeit der erfindungsgemäßen Kombination an sich bekannter Flammschutzmittel sei anhand des nachfolgenden Beispiels in Verbindung mit den in der Tabelle erfaßten Versuchsergebnissen aufgezeigt.

Beispiel

In einer Versuchsreihe von 7 Vergleichsversuchen wurde jeweils die Verlöschungszeit, die Abbrandstrecke und das Nachglimmen eines aus vulkanisiertem Naturkautschuk bestehenden Prüistabes mit einer Länge von 70 mm, welcher entflammt wurde, bestimmt. In den Versuchen Nr. 2 bis 7 waren den zu testenden Prüfstäben gleiche Mengen eines bestimmten Flammschutzmittels inkorporiert, während im Versuch Nr.l der Prüfstab kein Flammschutzmittel enthielt. Der Prüfstab Nr. 7 enthielt die erfindungsgemäße Flammschutzmittelkombination.

Die zur Vulkanisation eingesetzte Kautschukmischung setzte sich wie folgt zusammen:

Gewichtsteile

Naturkautschuk, Smoked Sheets 100
Stearinsäure 3

Pheny!-/?-naphthylamin 2

Acetylenruß 50

Flammschutzmittel 50
Zinkoxid, aktiv 3,5

Schwefel 2,5

Benzothiazyl-N-cyclohexylsulfenamid 1

Die Einarbeitung der einzelnen Zusätze in den nichtvulkanisierten Naturkautschuk erfolgte in einem Walz'enkneter in der beschriebenen Reihenfolge bei einer Temperatur von 90° C. Das Flammschutzmittel wurde gleichzeitig mit dem Ruß in den Naturkautschuk eingearbeitet Bei Verwendung von rotem Phosphor oder Ammoniumbromid als Flammschutzmittel wiesen diese pulverförmigen Komponenten eine Teilchengröße von höchstens 35 μ auf, während beim Einsatz eines Chlorparaflins dieses flüssig war und einen Chlorgehalt von 64 Gew.-% besaß. Die Vulkanisation der Kautschukmischung wurde bei einer Temperatur von 140°C und einem Preßdruck von 265 kg/cm² innerhalb 25 Minuten durchgeführt

Das Brandverhalten der verschiedenen vulkanisierten Prüfstäbe wurde nach ASTM D 635-44 T ermittelt. Nach der Sclbstverlöschung der mit einem Flammschutzmittel ausgestatteten Prüfstäbe erfolgte die Beurteilung des Nachglimmens, indem versucht wurde, durch Preßluftzuführung den glimmenden Prüfstab erneut zu entflammen. Es wurde dabei folgende Skala für die Beurteilung des Glimmeffektes zugrunde gelegt:

a) starkes Nachglimmen:

erneutes Aufflammen der Probe oder langanhaltende weiterfressende Glut

b) schwaches Nachglimmen:

kleinere Glutstellen, die sofort bei weiterer Luftzuführung verlöschen

c) kein Nachglimmen:

keine Glutstellen, Verbrennung erfolgt ohne Glutbildung.

Die beim Abbrand der 7 Prüfstäbe erhaltenen Prüfungsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle

Vers.	Flammschutzmittel	Menge an Flamm	Verlöschungs	Abbrandstrecke	Nachglimm-
Nr.		schutzmittel (g)	zeit	(mm) bei einer	eflekt
		pro 100 g		Gesamtabbrand-
		Kautschuk		strecke von
			(see)	70 mm

roter Phosphor 50

NH₄Br 50

Chlorparaffin 50
roter Phosphor + Chlorparaffin (1:1) 50

roter Phosphor+ NH₄Br (1:1) 50

roter Phosphor + NH₄Br + Chlor- 50
paraffin (1:1:1)

82

31

<1

114

46

totaler Abb.
totaler Abb.
<5

totaler Abb.
20
<5
<5

a
b

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung eines ternären Gemisches, bestehend aus pulverförmigem rotem Phosphor, Ammoniumbromid und einem flüssigen Chlorparaffin mit einem Chlorgehalt von etwa 20 bis 80 Gew.-%, als Flammschutzmittel für übliche Füllstoffe und Ruß enthaltende Kautschukmischungen, wobei der Mengenanteil der einzelnen Komponenten im iemärer. Gemisch mindestens 5 Gew.-% und der Mengenanteil des ternären Gemisches pro 100 g Kautschuk 10 bis 100 g betragen.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei der pulverförmige Phosphor und das Ammoniumbromid eine Teilchengröße von höchstens etwa 40 μ aufweisen.