DE1168430B - Verfahren zur Umalkylierung von Bleitetraalkylen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 f

Deutsche Kl.: 12 ο - 26/03

Nummer: 1168 430

Aktenzeichen: P 28740IV b /12 ο

Anmeldetag: 3. Februar 1962

Auslegetag: 23. April 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umalkylierung von Mischungen aus Bleitetraäthyl und Bleitetramethyl oder von mindestens zwei verschiedene Alkylgruppen enthaltenden Bleitetraalkylen in Anwesenheit von Äthylendihalogenid-Entionisierungsmitteln, die bei der Reaktion als Lösungsmittel dienen.

Bleitetraalkyle sind bekannte Antiklopfmittel. Obwohl während der letzten Jahre hauptsächlich Bleitetraäthyl verwendet wurde, haben sich doch auch Bleitetramethyl und Mischungen von Bleitetramethyl und Bleitetraäthyl als wertvoll erwiesen. Für seine Verwendung als Antiklopfmittel wird das Bleitetraalkyl gewöhnlich mit anderen Stoffen nach bekannten Rezepten gemischt, wobei die Mischungen in der Regel aus einer oder mehreren der Bleitetraalkylverbindungen, einem Halogenkohlenwasserstoff-Entionierungsmittel für das Blei, einem identifizierenden Farbstoff und einem inerten Lösungsmittel, z. B. Kerosin, bestehen. Die am häufigsten verwendeten Entionisierungsmittel sind Äthylendibromid und Äthylendichlorid.

Obwohl gemischte Alkylbleiverbindungen durch Alkylierung von Natrium-Blei-Legierungen mit Mischungen von Äthyl- und Methylhalogeniden hergestellt werden können, kann man sie auch durch Umalkylierung einer Mischung von Bleitetramethyl und Bleitetraäthyl erhalten, wobei die Alkylgruppen der verschiedenen Bleitetraalkyle ausgetauscht werden. Diese Reaktion kann durch Zugabe eines Katalysators, wie er in der USA.-Patentschrift 2 270 108 beschrieben ist, durchgeführt werden. Bei diesem Verfahren wurde in der Regel Aluminiumchlorid bei etwas erhöhten Temperaturen verwendet. In dem beschriebenen Verfahren sind auch inerte Lösungsmittel erwähnt, obwohl sie nicht nötig sind.

Da die Anwesenheit von Halogenkohlenwasserstoffen als Entionisierungsmittel, z. B. Äthylendibromid, den Flammpunkt der Antiklopfmittel erhöht, wäre die Durchführung der Umalkylierung in Anwesenheit solcher Entionisierungsmittel als Lösungsmittel für die Reaktion günstig. Es wurde jedoch gefunden, daß bei Verwendung von Aluminiumchlorid als Katalysator in Anwesenheit von Entionisierungsmitteln wie Äthylendichlorid und Äthylendibromid in den normalerweise in Antiklopfmitteln enthaltenen Mengen die Reaktion selbst nach längerer Zeit nicht vollständig abläuft. Unter »vollständig« ist der Punkt zu verstehen, an welchem alle in der Mischung möglichen Bleitetraalkylverbindungen in dem statistischen Gleichgewichtszustand, wie er in einem inerten Lösungsmittel erreicht wird, vorliegen.

Verfahren zur Umalkylierung von Bleitetraalkylen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. E. Prinz und Dr. rer. nat. G. Hauser,

Patentanwälte,

München-Pasing, Ernsbergerstr. 19

Als Erfinder benannt:

Fred Shunji Arimoto, Newark, Del. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 14. März 1961 (95 511) - -

Einer der Nachteile des Verfahrens nach der USA.-Patentschrift 2 270 108 liegt darin, daß AIuminiumchlorid ein Feststoff ist und als solcher oder in Form einer Aufschlämmung in einem inerten, als Träger dienenden Lösungsmittel zugegeben werden muß. Es ist auch bekannt, daß Aluminiumchlorid heftig mit Bleitetraalkylverbindungen unter Freiwerden von Wärme reagiert. Da Alkylbleiverbindungen, insbesondere Bleitetramethyl, thermisch instabil sind, müssen unerwünschte Temperaturanstiege und insbesondere örtliche Uberhitzungen, die bei Verwendung eines festen Katalysators, wie Aluminiumchlorid, auftreten können, sorgfältig vermieden werden. Zu den bei der Reaktion von Alkylbleiverbindungen mit Aluminiumchlorid auftretenden Produkten gehören Alkylaluminiumsesquihalogenide, die besonders störend sind, da sie an der Luft spontan entflammen. Das macht die Verwendung von Aluminiumchlorid als Katalysator ζμ einer ernstlichen Brand- und Explosionsgefahr. Die Verwendung von Aluminiumchlorid führt auch zur Bildung fester Nebenprodukte der Reaktion, welche dann die Zu- und Abführungsleitungen verstopfen können. Bei Verwendung von Aluminiumchlorid treten auch beträchtliche Ausbeuteverluste an Bleitetraalkyl infolge der Bildung von Nebenprodukten ein. Ferner wirkt die Reaktionsmischung bei Verwendung von Aluminiumchlorid stark korrodierend auf die Vorrichtung, und wenn die Aluminiumverbindungen nicht vollständig aus den gebildeten Bleitetraalkylen heraus-

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Claims (1)

1. 3 4

   gewaschen werden, ist auch das Endprodukt kor- tetraäthyl, zur Erzielung von als Antiklopfmittel gerodierend und bei der Lagerung instabil. eigneten Mischungen verwendet werden. Die erfin-Die Erfindung beseitigt diese Mangel. Sie besteht dungsgemäßen Katalysatoren bewirken auch einen darin, daß man zum Zweck der Umalkylierung von Austausch der Alkylgruppen in einer Alkylbleiver-Bleitetraalkylen eine mindestens zwei verschiedene 5 bindung, die mindestens zwei verschiedene Alkyl-Alkylgruppen enthaltende Bleitetraalkylverbinduag gruppen im Molekül enthält, wie dies z. B. in Bleioder ein Gemisch von mindestens zwei verschiedenen dimethyldiäthyl oder Bleimonomethyltriäthyl der Bleitetraalkylen in Äthylendichlorid und/oder Fall ist. Die Wirkung ist die gleiche, wie wenn zwei Äthylendibromid als Lösungsmittel mit Bortrifluorid verschiedene Alkylblei verbin düngen in unterschiedin Berührung bringt. i₀ liehen Mengenanteilen verwendet werden, voraus-Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung; gesetzt, daß die gleiche Anzahl der verschiedenen Teile und Prozentgehalte sind Gewichtsteile bzw. Alkylgruppen vorliegt.

   Gewichtsprozente. Es wurde gefunden, daß der Austausch der Alkyl-D . . j gruppen an dem Blei bei Verwendung von Bortri^{e 1 s} P^{x e} 15 fluorid nahezu sofort vor sich geht; die in dem Bei-Eine in Bewegung gehaltene Mischung aus 1 Mol spiel angegebene Reaktionszeit kann jedoch weit-Bleitetraäthyl, 1 Mol Bleitetramethyl (das Bleitetra- gehend variiert werden, da die Anwesenheit der Bormethyl wird in Form einer 8O°/oigen Lösung in trifluorids nicht störend ist, selbst wenn es in der Toluol zugegeben), ¹Za Mol Äthylendichlorid und Bleitetraalkylmischung verbleibt. Wegen der Schnel-V4 Mol Äthylendibromid wird mit 0,3 Gewichtspro- 20 Iigkeit, mit welcher die Umalkylierung erfolgt, kann zent Bortrifluorid, bezogen auf die Alkylbleiverbin- das Verfahren auch kontinuierlich durchgeführt werdungen, versetzt. Die Reaktion erfolgt bei Raumtem- den, indem man das Bortrifluorid in ein Gemisch aus peratur. Nach 1 Minute wird die Reaktionsmischung der Alkylbleiverbindung und dem Entionisierungsmit einer alkalischen Lösung (Woiges wäßriges Na- mittel vorzugsweise in einem rohrförmigen Reaktriumhydroxyd) zur Entfernung des Katalysators ge- 25 tionsgefäß, einführt.

   waschen, worauf man die gewaschene Mischung der Obwohl Raumtemperatur bevorzugt wird, kann

   Alkylbleiverbindungen auf übliche Weise mit dem die Umalkylierung auch bei Temperaturen bis herab

   Antioxydationsmittel und dem Farbstoff vermischt. zu 0° C durchgeführt werden. Höhere Temperaturen

   Die Analyse der umalkylierten Mischung ergibt: ^a]ls Raumtemperatur fördern die Reaktion bei Ver-

   Q₀ wendung von Bortrifluorid kaum.

   Bleitetraalkyl Molprozent _{Eine auf dgr} Verwendung von Bortrifluorid etwa

   Tetramethyl 5 beruhende Gefahrenquelle kann durch Filtration aus-

   Trimethyläthyl 24 geschaltet werden.

   Dimethyldiäthyl 41 _Der erfindungsgemäß verwendete Bortrifluorid-

   Methyltnathyl 26 ₃₅ katalysator bildet nicht die bei Verwendung von Alu-Tetraäthyl 4 miniumchlorid übliche sehr große Menge fester Ne-

   Das Antioxydationsmittel und der Farbstoff kön- benprodukte. _Ferner j_sidie Reaktionsmischung nicht

   nen während der vorstehend beschriebenen Um- korrodierend fur die ubhchen Stahlemnchtungen und

   alkylierung zugegen sein. ^er8^lbt *^uch ^f korrodierende Zusammensetzung,

   Die gleichen Ergebnisse wie in dem vorstehenden 40 wenn der Ruckstand der Borverbindung in der

   Beispiel erzielt man mit anderen Mengenanteilen von Alkylbleimischungzuruckblejbt. Obwohl in dem vor-

   Äthylendibromid oder Äthylendichlorid oder ^s!^^den ^⁶¹⁵P^{161 da}? behandelte Material einer

   Mischungen derselben. Gewöhnlich ist in jeder Vor- Alkaliwasche unterworfen wird, erfo gt diese doch m

   mischung der Bleitetraalkyle 0,5 bis 2,5 und vor- ^ers*^{er L}"»^{e nur}. ^z"^r Erzielung eines klaren Produkts

   zugsweise 1 bis 2 der theoretisch notwendigen Menge 45 ^u?^{d auch} das nicht ausgewaschene Produkt kann mit

   an Halogenkohlenwasserstoff-Entionisierungsmittel, ^voll'8 zufriedenstellenden Ergebnissen verwendet

   bezogen auf die Menge des anwesenden Bleis, zu- ^w.^erde"' ^d* ^die Borverbindung oder ihre Ruckstande

   ° die Qualltat der Bleitetraalkylmischungen nicht

   Das Bortrifluorid soll in einer Menge von etwa merklich beeinflußt.
   0,05 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das an- 5o Patentansprüche:
   wesende Bleitetraalkyl, verwendet werden. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen etwa 0,1 und 0,5 Ge- 1. Verfahren zur Umalkylierung von Bleitetrawichtsprozent. alkylen, dadurch gekennzeichnet, daß

   Andere inerte Lösungsmittel als die Entionisie- man eine mindestens zwei verschiedene Alkyl-

   rungsmittel selbst können natürlich auch anwesend 55 gruppen enthaltende Bleitretraalkylverbindung

   sein, z. B. Toluol, Hexan, Benzin oder Kerosin, da oder ein Gemisch von mindestens zwei verschie-

   inerte Lösungsmittel die Reaktionsgeschwindigkeit denen Bleitetraalkylen in Äthylendichlorid

   oder die Art der Umalkylierungsreaktion nicht we- und/oder Äthylendibromid als Lösungsmittel mit

   sentlich ändern. Bortrifluorid in Berührung bringt.

   Es ist bekannt, daß man bei Änderung der Men- ⁶° 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-

   genanteile einer Mischung von Alkylbleiverbindun- kennzeichnet, daß als Gemisch ein solches aus

   gen in der umalkylierten Mischung verschiedene An- Bleitetramethyl und Bleitetraäthyl verwendet

   teile der gebildeten Produkte erhält. wird.

   An Stelle der in dem vorstehenden Beispiel ver- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

   wendeten 50:50 molaren Mischung können andere 65 gekennzeichnet, daß das Bortrifluorid in einer

   Mischungen, z. B. aus 25 bis 75 Molprozent Blei- Menge von 0,05 bis 2,0 Gewichtsprozent, be-

   tetramethyl und 75 bis 25 Molprozent Blei- zogen auf das Bleitetraalkyl, zugegen ist.

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