DE2458187C3 - Verfahren zur Herstellung synthetischer Kohlenwasserstoff-Schmiermittel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Kohlenwasserstoff-Schmiermittels, das im wesentlichen aus mit 2 langen Alkylketten substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht, durch eine zweistufige Alkylierung.

Die Verwendung von Dialkylbenzolen, bei denen die Alkylgruppen linear sind und 6 bis 18, bevorzugt 11 bis 14 Kohlenstoff atome enthalten, als synthetische Schmiermittel ist seit mehreren Jahren bekannt. Eine der ersten Offenbarungen dieser Art findet sich in der US-PS 31 73 965. Es ist auch bekannt, daß Verbindungen, die eine größere Menge von mit 2 langen Alkylketten substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen enthalten, bei denen der aromatische Rest Phenyl, Tolyl oder Xylol ist, als Tieftemperaturschmiermittel brauchbar sind. Im allgemeinen haben die synthetischen Kohlenwasserstoffschmiermittel eine Kombination physikalischer Eigenschaften, insbesondere einen Fließpunkt, Viskositätsindex und eine Tief temperatur-Viskosität, die sie als Tieftemperaturschmiermittel brauchbar machen.

Den am nächsten kommenden Stand der Technik dürfte die US-PS 31 73 965 darstellen. Sie lehrt, daß für die Verwendung als Schmiermittel geeignete Dialkylbenzole durch eine 1- oder 2stufige Alkylierung hergestellt werden können. Zu geeigneten Alkylierungsmitteln gehören «-Olefine. Geeignete Katalysatoren sind AlCl₃, AlBr₃, FeCl₃, SnCl₄, BF₃, HF, H₂SO₄, P₂O₅ und H₃PO₄.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines synthetischen Kohlenwasserstoff-Schmiermittels, das im wesentlichen aus di-langkettigalkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht, in einem zweistufigen Alkylierungsverfahren, wobei in der ersten Stufe Benzol, Tuluol, Xylol oder Äthylbenzol mit einem linearen Monoolefin mit 6 bis 18, besonders mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Fluorwasserstoff als Katalysator und in der zweiten Stufe die monolangkettig-alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe aus der ersten Stufe weiter alkyliert werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator in der zweiten Stufe bis 10 Gew.-°/o Aluminiumchlorid oder Aluminiumbro-

mid bezogen auf das Monoolefin, einsetzt.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung enthält die Beschickung der zweiten Alkylierungsstufe 1 bis 5 Gew.-% eines alkylsubstituierten Tetrahydronaphtha-

^linnas erfindungsgemäß verbesserte Verfahren führt zu besseren Tieftemperatur-Viskositätseigenschaften des Produkts, das insbesondere als Tieftemperaturschmiermittel brauchbar ist.
In der ersten Stufe wird vorzugsweise Benzol

^Geeignete lineare Monoolefine für das erfindungsgemäße Verfahren enthalten von 6 bis 18 Kohlenstoffatome bevorzugt etwa 10 bis etwa 14 Kohlenstoffatome. Es können entweder reine Ausgangsstoffe oder Gemische dieser Stoffe mit der bezeichneten Anzahl von Kohlenstoffatomen verwendet werden. Die Olefine stellen überwiegend lineares Material dar können aber kleinere Mengen (z.B. 2 bis etwa 15 Gcw,%) verzweigtkettige Olefine enthalten. Es können entweder «- oder innenständige Olefine sein. Die verzweigtkettigen Olefine scheinen die physikalischen Eigenschaften des Produkts zu verschlechtern. Zudem sollte erwähnt werden, daß das Olefin-Alkylierungsmittel Paraffine vom etwa gleichen Molekulargewicht enthalten kann, die vom Alkylierungsprodukt destillativ abgetrennt werden können.

Die in der zweiten, der erfindungsgemaßen Alkylierungsstufe eingesetzte Beschickung hat die folgende typische Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

Monoalkyl-substituierter aromatischer 95 bis 99

Kohlenwasserstoff)

Alkyl-substkuiertes Tetrahydro- I bis 5

naphthalin²)

1) Worin die Alkylgruppe im wesentlichen linear ist und 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und der aromatische Rest Phenyl, Tolyl, XyIyI oder Äthylpheny! ist.

2) Mit annähernd dem gleichen Molekulargewicht w.e der monoalkyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoff.

Geeignete Katalysatoren für die zweite Alkylierungsstufe sind Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid und deren Gemische. Aluminiumchlorid wird wegen der geringeren Kosten bevorzugt.

Es ist bekannt, daß beim Einsatz von Alumimumchlorid oder Aluminiumbromid als Katalysator die Verwendung eines Protonendonators, wie z. B. Wasser oder Chlorwasserstoff, erforderlich ist. Meist ist in den verwendeten Stoffen in situ genügend Wasser vorhanden Art und Menge des Protonendonators kann leicht ohne aufwendige Versuche durch jeden Fachmann bestimmt werden.

1. Alkylierungsstufe

Die erste Alkylierungsstufe, die Fluorwasserstoff als Katalysator verwendet, ist bekannt und stellt kein erfinderisches Merkmal des Verfahrens dar. Um jedoch die Erfindung umfassend zu erläutern, wird diese Alkylierungsstufe nachfolgend kurz beschrieben.

Die relativen Mengen an linearem Olefin aromatischem Kohlenwasserstoff sind wie folgt:

Mol Olefin zu Mol aromatischen Kohlenwasserstoffs geeignet bevorzugt

I : 1 bis 1 : 15 1 : 2 bis 1 :10

Die Menge an Fluorwasserstoff liegt zwischen etwa 1 und etwa 30 Mol, bevorzugt sind etwa 1 bis etwa 10 Mol

ο ^₀I aromatischen Kohlenwasserstoffs.

Die Reaktion wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 5 bis etwa 100⁰C durchgeführt. Die 5 Reaktionszeit liegt im Bereich von 10 bis 60 Minuten.

Nach Ende der erforderlichen Reaktionszeit wird die Reaktion durch Abtrennen der HF-Schicht von dem Reaktionsgemisch beendet. Dieses wird dann mit NaOH-Lösung gewaschen, worauf überschüssiger aromatischer Kohlenwasserstoff destillativ entfernt wird.

2. Alkylierungsstufe

In der 2. Stufe wird ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit einer langen Alkylkette verwendet, wie er nter Verwendung von HF als Katalysator und linearen Olefinen als Alkylierungsmittel hergestellt worden ist. Die relativen Mengen an Olefin zu langkettig-alkylaromatischem Kohlenwasserstoff sind wie folgt:

MolOlefin/Mol langkettigen alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs

bevorzugt l:2bisl:5

geeignet

1 :1 bis 1 :10

;iner Ätzlauge oder durch Percolieren des Alkylats durch ein Bauxitbett erfolgen. Methoden zum Reinigen des rohen Alkylierungsreaktionsprorkikts sind bekannt. Nachdem das Rohalkylat in der beschriebenen Weise behandelt worden ist, wird es einer fraktionierenden Destillation unterworfen, wobei man das gewünschte Produkt als Bodenfraktion erhält.

Der Bereich der Abtrennung der gewünschten Bodenfraktion wird durch das Molekulargewicht der Ausgangsstoffe und durch die gewünschten physikalischen Eigenschaften der Bodenfraktion bestimmt. Bei einem bevorzugten Produkt wurde gefunden, dali der Bereich bei etwa 165 bis etwa 220°C bei 5 mm Hg liegt. Bei dem am meisten bevorzugten Produkt wird ein Destillationsbereich von etwa 175 bis 190 C bei mm Hg angewandt.

Das Produkt des ertindungsgemäßen Verfahrens besteht im wesentlichen aus aromatischen Kohlenwasserstoffen mit zwei langen Alkylketten, wobei die Alkyl- und Aromatenreste durch die Zusammensetzung der Beschickung für die zweite (AlCl₃) Alkylierungsstufe definiert sind. Zur Vermeidung von Mißverständnissen ist die Formel für den di-langkettig-alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff für den Fall, daß der ; Aromat Toluol war, wie folgt:

Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens der Erfindung ist die Anwendung schärferer Reaktionsbeciingungen in der zweiten Alkylierungsstufe. Dies kann erreicht werden durch Erhöhung der Menge des Katalysators und durch Anwendung höherer Temperaturen; bevorzugt werden beide Merkmale angewandt.

Ausgedrückt als Menge an Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid pro Einheitsmenge Olefin liegt eine geeignete Menge an Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid zwischen etwa 2 und etwu 10 Gewichtsprozent bevorzugt etwa 3 bis etwa 6 Gewichtsprozent.

In geeigneter Weise wird die Reaktion unter Anwendung einer Temperatur im Bereich von etwa 60 bis etwa 9O⁰C durchgeführt. Bevorzugt liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 70 bis etwa 8O⁰C Aber auch eine Temperatur von 100⁰C kann in zufriedenstellender Weise angewandt werden. Die Anwendung einer tieferen Temperatur (z. B. bis 50°C) ist weniger geeignet aufgrund der schlechteren physikalischen Tieftemperatureigenschaften des Produkts, insbesondere bei vergleichbaren Katalysatormengen.

Kennt man die »scharfen Reaktionsbedingungen«, die Katalysatormengen und den Reaktionstemperaturbereich, wie vorstehend beschrieben, kann jeder Fachmann' die erforderliche Reaktionszeit bestimmen. Geeignete Reaktionszeiten liegen im Bereich von etwa 5 bis etwa 360, bevorzugt bei etwa 15 bis 90 Minuten.

Nach Ablauf der erforderlichen Reaktionszeit wird die Reaktion beendet. Das Alkylierungsreaktionsprodukt wird in einen geeigneten Abscheider überführt, wo der Katalysatorschlamm entfernt wird. Das katalysatorfreie Alkylatprodukt wird dann behandelt, um saure Restkomponenten und Verunreinigungen zu entfernen. Dies kann leicht durch Waschen mit Wasser und/oder

worin R und Ri im wesentlichen lineare Alkylgruppen mit etwa 6 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt etwa 10 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen sind. Das Produkt enthält über etwa 85 Gewichtsprozent di-langkettig-alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe. Bevorzugt enthält das Produkt über etwa 90 Gewichtsprozent Dialkylaromaten.

Das Produkt kann bis zu etwa 8 Gewichtsprozent trialkyl-substituierte Tetrahydronaphthaline enthalten. Es wurde als wünschenswert angesehen, daß das Produkt 8 bis 25, üblicherweise 10 bis 15 Gewichtsprozent trialkyl-substituierte Tetrahydronaphthaline enthält, um eine sehr gute Tieftemperatureigenschaft zu haben, insbesondere sehr gute Viskositäten bei — 40⁰C (vgl. die US-PS 37 75 325). Es wurde nun gefunden, daß das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens keine trialkyl-substituierten Tetrahydronaphthaline benötigt, um sehr gute Tieftemperatureigenschaften zu besitzen. Es wird angenommen, daß das beim Verfahren der Erfindung erhaltene Produkt sehr gute Tieftemperatureigenschaften aufgrund der Struktur des Dialkylaromaten aufweist.

Setzt man Phenyl als aromatischen Rest ein, liefert die Alkylierung von Benzol rr.it einem linearen Monoolefin ein Isomerengemisch von Alkylbenzolen. Verwendet man ein lineares Ci₂-Monoolefin, kann der Phenylrest als Substituent an jedem Kohlenstoffatom vom 2. bis zum 11. sitzen. 2-Phenyl-C|₂-alkylbenzol wird durch die folgende Formel veranschaulicht:

I I I I ι ι ι ι ...

-c—c—c—c—c—c—c—c—c—c—c—c-

ill

Ein 3-Phenyl-Ci2-alkylbenzol hätte den Phenylrest am dritten Kohlenstoffatom.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert ein Produkt mit hauptsächlich Dialkylbenzoltn, bei denen eine Alkylgruppe einen hohen Antr.il an »2-Phenyl«-Substitution und die andere Alkylgruppe einen geringen Anteil an »2-Phenyl«-Substitution aufweist. Mit »hohem Anteil« ist mehr als 20 Gewichteprozent gemeint, während geringe Anteile weniger als 20 Gewichtsprozent bedeuten.

Das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens hat üblicherweise bei -40°C eine Viskosität von 15 000 cSt oder darunter. Bevorzugt ist eine Viskosität bei -40° C von 12 000 cSt oder darunter. Insbesondere überschreitet die Viskosität bei -40°C nicht lOOOOcSt. Die Viskositätsgrenzen bei -4O⁰C für das erfindungsgemäße Produkt sind also wie folgt:

Viskositäts
maximum, cSi

Geeignet
Bevorzugt
Besonders bevorzugt

15000
12000
10 000

Das Produkt des Verfahrens der Erfindung besitzt noch die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Geeignet

Viskositätsindex, (V.l.),

wenigstens i00 110

Fließpunkt, wenigstens -46°C -51°C

Es war nicht zu erwarten, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu einem Produkt mit Tieftemperaturviskositätseigenschaften führt, wie sie vorstehend beschrieben sind. Das ist insbesondere der Fall, wenn das Produkt typischerweise weniger als etwa 8 Gewichtsprozent trialkyl-substituierte Tetrahydronaphthaline enthält.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Erfindung und zeigt die unter Verwendung von HF in der ersten Alkylierungsstufe und AICI₃ in der zweiten Alkyli
rungsstufe erhaltenen Ergebnisse.

A. HF-Alkylierung

8 kg Benzol wurden in einem mit einem Rührer, Tropftrichter und Druckausgleich versehenen Polyäthylen-Reaktor eingebracht. Das Benzol wurde in einem Eisbad auf 5°C gekühlt, dann wurden 4 kg HF in den Reaktor einkondensiert. Das Gemisch wurde gerührt

ίο und bei 5°C gehalten, während 3 kg 1-Doclecen im Verlauf von etwa 1 Stunde zugegeben wurde.

Nach beendeter Olefinzugabe wurde das Eisbad entfernt und das HF über Nacht abgedampft. Als, das Reaktionssystem frei war von HF, wurde das Rohalkylat mit einer 5prozentigen wäßrigen NaOH-Lösung bei etwa 90⁰C gewaschen, absitzen lassen und die überschüssige Lauge entfernt. Das Rohalkylat wurde dann zur Entfernung des Benzols destilliert.

B. AlCb-Alkylierung

6 Mol des Monoalkylbenzols der Stufe A wurden in einen mit einem Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftrichter versehenen Kolben gebracht. Dann wurde in den Kolben eine Spur HCl als Promoter und das AlCI₁ 25 (5 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Olefin) gegeben. Darauf wurde 1 Mol 1-Dodecen im Verlauf etwa 1 Stunde zugesetzt, wobei die Temperatur bei 50⁰C gehalten wurde. Nach vollständiger Olefinzugabe wurde das Gemisch für weitere 30 Min. gerührt, absitzen Bevor- 30 lassen und der Schlamm abgezogen. Das Rohalkylat ^zu8^l wurde mit einer 5prozentigen NaOH-Lösung gewa-

sehen und dann destilliert, um nicht umgesetztes Monoaikylbenzol zu entfernen. Die Bodenfraktion war das erwünschte Produkt.
Die Eigenschaften des Produkts zeigt Tabelle I.

Vergleichsbeispiel

Unter Verwendung von HF als Katalysator in beiden Alkylierungsstufen wurden folgende Ergebnisse erhalten: Die erste Alkylierungsstufe war die gleiche wie im Beispiel 1. Die zweite Alkylierungsstufe war ähnlich der ersten Alkvlierungsstufe, mit der Ausnahme, daß als alkylierbarer Kohlenwasserstoff das Monoalkylat der ersten Stufe anstelle von Benzol eingesetzt wurde. Die Mengen waren auf Mol-Basis äquivalent. Nach dem Waschen wurde das Rohalkylat destilliert, um das gewünschte Produkt als Bodenfraktion zu gewinnen.
Die Eigenschaften des Produkts zeigt Tabelle 1.

Tabelle I	meta/para	Physikalische Fließpunkt °C	Eigenschaften V.l.	Viskositäten -400C	in cSt bei 38° C	99°C
Produkt	2,2 0,39	-60 -60	108 88	4 612 15 898	21,53 31,70	4,20 5,01
Beispiel 1 Vergleichsbeispiel

Aus den V.l.-Werten und den Viskositätswerten für -40⁰C ist klar zu erkennen, daß die Verwendung von AICI3 in der zweiten Stufe ein Produkt mit überlegenen Eigenschaften ergibt.

Beispiel 2

Die Beschickung der 2. Alkyüerstufe war ein Cio- bis Cn-Alkylbenzolgemisch, das durch Alkylieren von Benzol mit einem Cio- bis Cu-a-Olefingemisch unter Verwendung von HF als Katalysator unter Bedingungen der Stufe A des Beispiels 1 hergestellt worden war. Das Monoaikylbenzol hatte die folgende Homologenverteilung:

	0	Gewichtsprozent
C-10	0	0,2
C-H	0	1,0
C-12	0	25,9
C-13	0	32,4
C-14	40,5

Das Produkt enthielt 3,0 Gewichtsprozent alkylsubstituierte Tetrahydronaphthaline in Verbindung mit den Monoalkylbenzolen.

Die weiter angewandte Arbeitsweise war die gleiche wie in Stufe B des Beispiels 1, mit der Ausnahme, daß Molverhältnisse von Monoalkylat zu Monoolefin von

Tabelle II

4 :1 und 2 :1 verwendet wurden. Ansatz A lief mii einem Verhältnis von 4:1, während Ansatz B eir Verhältnis von 2 :1 anwandte. Der Gehalt an trialkyl· substituiertem Tetrahydronaphthalin und die physikali sehen Eigenschaften des Bodenprodukts sind in Tabellt Il wiedergegeben.

	Ansatz	TTHN")	Physikalische Eigenschaften	Viskositäten	in cSt bei	99° C
			Fließpunkt V. I.	-40° C	38° C
ι ■ ■ I		%	°C

5,0
<5,0

-57
-54

') Trialkylsubstituierte Tetrahydronaphthaline.

Beispiel 3

10 788
10 366

34,65
33,88

5,78
5,84

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung von Temperaturänderungen und der Menge an AlCb-Katalysator in der zweiten Alkylierungsstufe. Die eingesetzte Monoalkylatbeschickung war ein Cu-Monoalkylbenzol

Tabelle III

mit einem geringen »2-Phenyl«-Isomerengehalt. Di< Bedingungen der Ansätze und die Produkteigenschafter sind in Tabelle HI wiedergegeben.

Ansatz AlCh Temp. meta/para Physikalische Eigenschaften

Fließpunkt V. I. Viskositäten in cSt bei

Gew.-% "C °C -40° C 38° C 99⁰C

A	2	45	0,66	-51	121	10 002	34,66	5,82
B	4	45	0,81	-57	116	7 500	29,45	5,17
C	2	65	0,80	-57	116	6 995	27,90	5,01
D	4	65	1,17	-57	118	7 627	29,21	5,18

Die Tabelle III zeigt:

Die Produkte der Ansätze B, C und D hatten dem des Ansatzes A, und wurden unter schärferen legene physikalische Eigenschaften gegenüber Reaktionsbedingungen gefahren als der Ansatz A. ·

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines synthetischen Kohlenwasserstoff-Schmiermittels, das im wesentlichen aus di-langkettig-a'kylsubstituierten aromati- S sehen Kohlenwasserstoffen besteht, in einem zweistufigen Alkylierungsverfahren, wobei in der ersten Stufe Benzol, Tuluol, Xylol oder Äthylbenzol mit einem linearen Monoolefin mit 6 bis 18, besonders mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von ι ο Fluorwasserstoff als Katalysator und in der zweiten Stufe die mono-langkettig-alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe aus der ersten Stufe weiter alkyliert werden, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator in der zweiten '5 Stufe 2 bis 10 Gew.-% Aluminiumchlorid oder Alurniniumbromid, bezogen auf das Monoolefin, einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickung der zweiten Alkylierungsstufe 1 bis 5 Gew.-°/o eines alkylsubstituierten Tetrahydronaphthalins enthält.