DE1592219A1

DE1592219A1 - Neues oleophiles Molybdaenisulfid und Verfahren zur seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1592219A1
Application number: DE1966B0089075
Authority: DE
Inventors: Groszek Aleksander Jerzy
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1964-09-25
Filing date: 1966-09-24
Publication date: 1970-11-05
Also published as: SE331086B; GB1126483A; NL6512456A; US3338822A; NL6613469A; NL155795B; BE670088A; GB1162223A; FR1503645A; GB1126482A; DE1592219B2; BE687308A; DE1592219C3; US3390080A; US3338815A

Description

Köln, den 15.1.197ο Fu/wy

The British Petroleum Company Ltd., Britannic House, Plnsbury Circus, London, E.C«2 (England)

Neues oleophlles Molybdändisulfid und Verfahren zu

seiner Herstellung

Diese Erfindung bezieht sich auf ein neuartiges Molybdändisulfidprodukt einer besonderen physikalischen Form, in welcher das Produkt neue und brauchbare Eigenschaften besitzt·

Es ist bekannt/ Molybdändisulfid in Luft zu mahlen, wobei man beispielsweise.sich drehende oder vibrierende Kugelmühlen anwendet. Das feinzerteilte Molybdändisulfid kann entweder selbst als trockenes, festes Schmiermittel, oder in Dispersionen mit Schmiereigenschaften verwendet werden.

Erfindungsgemäß wird ein neuartiges Molybdändisulfid mit einer Oberfläche von 10 bis 400 m /g(bestimmt durch Stickßtoffadsorption) geschaffen, welches durch Vermählen des Molybdändisulfids Innerhalb einer organischen Flüssigkeit mit niedrigem Siedepunkt, niedriger Viskosität und niedriger Oberflächenspannung bereitet wird. Das auf diese Weise hergestellte Disulfidprodukt wird nachstehend als "oleophlles Molybdändisulfid"

009145/Ulo

bezeichnet, um es von dem unbehandelten Ausgangsmaterial zu unterscheiden. Oleophiles Molybdändisulfid besitzt eine beträchtliche Neigung n-Dotriacontan vorzugsweise vor n-Butanol zu adsorbieren, im Gegensatz zum unbehandelten Ausgangsmaterial.

~RTs Molybdündisülfld-Ausgangsmaterial kann sowohl natürliches als auch künstliches Material eingesetzt werden. Ein Beispiel eines natürlichen Molybdändisulfids ist das unter dem Handelsnamen "Dag 325" von der Firma Acheson Colloids vertriebene Produkt.

Befriedigende Produkte können durch Vermählen innerhalb der meisten organischen Flüssigkeiten erhalten werden, doch ist es erwünscht, solche zu verwenden, deren Hauptmasse vom oleophilen Molybdändisulfid leicht entfernbar ist. Diejenigen Flüssigkeiten, welche unterhalb 500⁰C destillieren und eine Viskosität unterhalb 600 Centistokes bei 38⁰C besitzen, sind daher bevorzugt. Flüssigkeiten mit einer Oberflächenspannung unterhalb 72 dyn/cm, vorzugsweise 10 bis 4o dyn/cm bei 25⁰C sind bevorzugt.

Geeignete organische Flüssigkeiten sind geradkettige oder verzweigtkettige, niedermolekulare Kohlenwasserstoffe, gesättigte oder ungesättigte Alky!verbindungen, gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte Cycloaky!verbindungen, und substituierte oder unsubstituierte aromatische Verbindungen. Beispiele solcher Verbindungen sind n-Heptan, Octen-2, 2.2.4-Trimethylpentan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol. Verzweigtkettige Alky!verbindungen sind besonders bevorzugt. Andere geeignete organische Flüssigkeiten sind Verbindungen, die Fluor, Chlor, oder Phosphor und Chlor enthalten, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff.

Q09845/UB0

Andere geeignete organische Flüssigkeiten sind die polaren Sauerstoffverbindungen wie Isopropylalkohol. Flüssige Silicone können ebenfalls verwendet werden.

Für beste Ergebnisse sollte die Menge an Molybdändi- -sulfid in dem Gemisch aus Molybdändisulfid und organischer Flüssigkeit 50 Gew.# nicht überschreiten und sollte vorzugsweise 2 bis 20 Gew.% betragen.

Das Vermählen kann .- eingetaucht in die Flüssigkeit in jeder geeigneten Mühle bzw. Mahlvorrichtung durchgeführt werden und es ist erwünscht, das Mahlen fortzusetzen, bis oleophiles Molybdändisulfid mit einer Ober-

fläche von 10 bis 400, vorzugsweise von 30 bis 200 m /g (bestimmt durch Stickstoffadsorption) erhalten wird. Gewöhnlich kann dies durch Vermählen bei normaler Temperatur in der erforderlichen Zeitspanne erreicht werden, doch kann die ,Temperatur des Gemisches, wenn gewünscht, künstlich gesteigert werden, beispielsweise bis zu 4oo°C. In diesem Falle können Flüssigkeiten verwendet werden, welche Viskositäten bis zu 600 Centistokes bei 58⁰C aufweisen, beispielsweise Mineralschmieröle im Bereich von Spindelöl bis zu Brightstocks.

Eine der schnellsten und wirksamsten Techniken besteht darin, das Vermählen in einer Vibrationskugelmühle durchzuführen.

Es·ist besonders bevorzugt, während des Vermahlens Luft so weit wie möglich auszuschließen. Dies kann am leichtesten erreicht werden, indem man die Mühle zuerst mit der organischen Flüssigkeit, und dann mit den Kugeln und dem Molybdändisulfid füllt. Eine geeignete Arbeitsweise besteht darin, die Mühle mit der Flüssigkeit zu

009845/U6Q

füllen, die Hälfte der Kugeln zuzusetzen, dann das Molybdändisulfid zuzugeben und schließlich den Rest der Kugeln hinzuzufügen.

Bei Verwendung einer Kugelmühle ist es natürlich erwünscht Kugeln aus einem Material zu verwenden, welches mit dem Molybdändisulfid nicht reagiert und welches während des Mahlens nicht Ubermässig verschleißt. Vibrationskuge1-mühlen enthalten gewöhnlich Stahlkugeln und diese sind für den vorliegenden Zweck geeignet. Es ist bevorzugt, für die Kugeln einen Stahl harter Qualität zu verwenden.

Zur Entfernung kleiner Stahlpartikel aus der Aufschlämmung kann ein magnetischer Filter verwendet werden. Auch kann man ein Zirkulationssystem anwenden, bei welchem die Aufschlämmung durch ein inneres magnetisches Filter gepumpt und dann zur Mühle zurückgeführt wird.

Eine geeignete VibrationskugelmUhle ist die Vorrichtung "Megapact" der Firma Pilamec Limited. Der Mahleffekt wird durch den Aufprall der Kugeln auf das Molybdandisulfid und auf die Kugeln untereinander hervorgerufen.

Die Aufschlämmung des oleophilen Molybdandisulfids kann von den Kugeln durch Sieben oder durch Verdrängen durch eine andere Flüssigkeit und Sieben abgetrennt werden.

Wenn eine relativ hochsiedende organische Flüssigkeit zum Vermählen verwendet wird, so ist es bevorzugt, diese Flüssigkeit durch eine niedrigsiedende Flüssigkeit zu verdrängen. Diese Flüssigkeit kann dann durch. Sieden entfernt werden. Es ist bevorzugt, ein stürmisches Sieden anzuwenden.

009845/USp

Es ist auch möglich, die Aufschlämmung abzufiltrieren, wobei man einen Filterkuchen oleophilen Molybdändisulfids erhält.

In jedem Falle ist es bevorzugt, die letzten Spuren Lösungsmittel zu entfernen, indem man den Filterkuchen in einem Vakuumofen einige Stunden erhitzt, beispielsweise bei 100⁰C und 1 mm Hg·

Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung. ·

Beispiel 1

Aus handelsüblichen Disulfiden werden zwei oleophile Molybdändisulfidprodukte gemäß der Erfindung hergestellt. Die nachstehende Tabelle vergleicht die Eigenschaften mit handelsüblichen, nichtoleophilen Molybdändisulfiden.

Es wird davon ausgegangen, daß die Oberflächenanteile des Disulfide mit "polaren" Stellen bzw. mit "nichtpolaren" Stellen durch die Adsorptionswärmen von n-Butanol bzw, n-Dotriacontan gemessen werden und daß die Verhält-, nisse der Adsorptionswärmen ein gewisses Maß der Verhältniese "polarer" zu "nichtpolaren" Stellen liefern.

- Tabelle -

009845/USo

M0S₂-Typ

Beispiel A Beispiel B

Vergleich 1
Vergleich 2
Vergleich 5
Vergleich 4

BET-Ober fläche

fflVs Adsorptionswärme von
n-Butanol in
Millikalorien/g

Adsorptionswärme . von

ⁿ"^C32 ⁱⁿ Milllkalorien/g

Handelsübliches
MoS₂ "A^M

gemahlen in n-Heptan in 4 Std.("Megapact^tf Mühle)

4O

Handelsübliches 2 gemahlen in n-Heptan 59 in 4 Std.(ⁿMegapact"-Mühle)

Handelsübliches MoS₂"A"

in Luft gemahlen 65

für 4 Std. ("Megapact")

Handelsübliches MoS₂ ¹¹B"

(wie es vom Hersteifer 5

bezogen wird)

Handelsübliches MoS₂ ¹¹C"

(wie es vom Hersteller 8

bezogen wird)

Handelsübliches MoS₂"A"

vom Hersteller gemahlen 22 384

380

1490

42

281

596

470

335

9,6

110

Die Verhältnisse der AdsorptionswHrmen von n-C-,₂ u*¹⁰

n-Butanol sind die folgenden:

Beispiel A l,.O6

Beispiel B 1,25

Vergleich 1 0,25

Vergleich 2

Vergleich 3 0,23

Vergleich 4 0,39

Die Vergleichsproben 1 und 4 zeigen etwas oleophile Eigenschaften, jedoch adsorbieren sie n-Butanol in großem Ausmaß. Wenngleich die in den Beispielen A und B verwendeten oleophilen Molybdändisulfide n-Butanol adsorbieren, so besitzen sie doch sehr viel höhere Verhältnisse als die Vergleichsproben 1 und 4.

Die in den Beispielen A und B erzeugten Substanzen können z.B. als Dickungsmittel von organischen Fliessmitteln verwendet werden, welche die Grundöle zur Bildung von Dispersionen oder unschmelzbaren Schmierfetten bilden. Die Schmierfette zeigen gute mechanische Stabilität. Diese Verwendung des oleophilen Molybdändisulfids bildet den Gegenstand der deutschen Patentanmeldung P 1594362.1. Die oleophilen Molybdändisulfide können auch als Adsorptionsmittel für wachsartige Komponenten von Erdöldestillaten verwendet werden und ihre Entwachsungswirkung gegenüber Wachsen ist selektiver als bei anderen Molybdändisulfiden. Diese Verwendung der oleophilen Molybdändisulfide bildet den Gegenstand der britischen Patentanmeldung 33 531/65 (deutsche Patentanmeldung ).

Beispiel 2

Es wurde gefunden, daß die PartikeIgestalt der oleophilen Molybdändisulfide beträchtlich verschieden von der Partikelgestalt luftgemahlener Molybdändisulfide ist.

009845/1460

Oleophile Molybdändisulfide bestehen aus dünnen, plattenähnlichen Partikeln mit überwiegenden Dimensionen von 0,1 bis. 5 Mikron χ Ό,*1 bis 5 Mikron, und einer Dicke von 50 bis 200 ί?. Andererseits bestehen luftgemahlene Molybdändisulfide aus klumpigen Partikeln mit Dimensionen im Bereich von 0,1 χ 0,1 χ 0,1 Mikron bis 0,5 x 0,5 x 0,5 Mikron.

Die anliegenden elektronenmikroskopischen Aufnahmen (20 000-fache Vergrößerung) zeigen diesen Unterschied in Partikelgröße und -gestalt. Das luftgemahlene Molybdändisulfid (Figur 1) war 30 Minuten in Luft gemahlen und das oleophile Molybdändisulfid (Figur 2) war zwei Stunden in n-Heptan gemahlen.

Bemerkungen;

1. Die Adsorptionswärmen von n-Dotriacontan und n-Butanol auf dem Molybdändisulfid wurden gemessen unter Verwendung des "FlowMicrocalorimeter", welches in Chemistry and Industry, 2o. März I965, Seite 482 bis beschrieben ist.

2. Die "Megapact"-Mühle enthält Mahlkammern, welche Stahlzylinder mit einem inneren Durchmesser von 31,75 mm und einer Länge von 38,1 cm sind und welche mit Stahlkugeln eines Durchmessers von 6,35 mm nahezu gefüllt sind. Die Mühle ist mit einem 1/8 PS-Elektromotor ausgestattet und die Oszillation kann von 1 bis 5 mm eingestellt werden. Beim Arbeiten wurde jeder Zylinder vollständig mit dem n-Heptan gefüllt und die Stahlkugeln und 25 bis 30 g Molybdändisulfid wurden zugesetzt. Dies ließ in jedem Zylinder ISO bis 200 cn? n-Heptan zurück. Die Zylinderenden wurden dann durch Metallkappen verschlossen, in welche Gummidichtringe eingepaßt sind

0G98A5/U60

und das Vermählen wurde durchgeführt. Nach dem Vermählen wurden die Zylinderinhalte auf Siebe gebracht, welche die Kugeln zurückhielten und das n-Heptan wurde vom oleophilen Molybdändisulf id durch Verdampfen entfernt.

- Io -

009845/ USO

Claims

- Io - Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines neuen, oleophilen Molybdändisulfids, dadurch gekennzeichnet, daß natürliches oder synthetisches Molybdändisulfid innerhalb einer niedrig siedenden organischen Flüssigkeit mit niedriger Viskosität und mit niedriger Oberflächenspannung auf einer Oberfläche

. von 10 bis 400 m /g (bestimmt durch Stickstoffadsorption) vermählen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vermahlung unter Ausschluß von Luftzutritt zum Mahlgut durchgeführt wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vermahlung in einer mit der organischen Flüssigkeit vollständig ausgefüllten Mahlkammer erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit unterhalb 500⁰C siedenden organischen Flüssigkeiten mit einer Viskosität unter 600 Cs bei 38⁰C und einer Oberflächenspannung unter 72 dyi)cm, vorzugsweise von 10 - 40 dyn/cm bei 25⁰C gearbeitet und das Molybdändisulfid insbesondere dabei auf eine Oberfläche (gemessen durch N₀-Adsorption) von 50-200 m /g vermählen wird.

Neue UnterIngen (Art. 7 11 Aba. 2 Nr. l Satz 3 dos ftuteruneigi·. ν. 4,9.1M7>

009845/ 1460

- li -

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Moiybdandisulfidmenge im Gemisch aus Molybdändisulf'd und organischer Flüssigkeit

'50 Gew.Jfi nicht überschreitet und vorzugsweise 2-20 Gew.# beträgt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in Kugelvibrationsmühlen gearbeitet
wird.

π 0 98 4 5 /U 6 0

e e r s e 11 e