DE3426864C2

DE3426864C2 - Kautschukzusammensetzung

Info

Publication number: DE3426864C2
Application number: DE3426864A
Authority: DE
Inventors: Takayoshi Nagata; Mitsuaki Hashiyama
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 1983-07-22
Filing date: 1984-07-20
Publication date: 1994-03-24
Anticipated expiration: 2004-07-21
Also published as: JPS6026044A; DE3426864A1; US4548980A; JPH0461021B2

Description

Die Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung, in welcher ein spezifischer Ofenruß inkorporiert ist. Sie betrifft insbesondere eine Kautschukzusammensetzung für Reifenlaufflächen mittels welcher man eine Reifenlauffläche erhält mit einem kleinen Energieverlust und einem großen Koeffizienten (µw) der Gleitreibung auf einer nassen Straßenoberfläche.

Bei den derzeitigen weltweiten Bemühungen, Rohstoffquellen und Energie einzusparen, bemühen sich die Autohersteller darum, Automobile herzustellen, die weniger Benzin verbrauchen. Um dieses Ziel zu erreichen, haben die Reifenhersteller sich bemüht, Wege zu finden, um den durch die Reifen erzeugten Energieverlust zu minimalisieren.

Die beiden Hauptfunktionen von Reifen bestehen darin, daß Gewicht des Automobils zu tragen und die Antriebskraft auf die Räder zu übertragen. Es ist bekannt, daß der Energieverlust, der durch die Reibung zwischen dem Reifen und der Straßenoberfläche erfolgt, oder durch die Wärme, die durch den Reifen selbst erzeugt wird, einen erheblichen Einfluß auf den Treibstoffverbrauch des Autos hat. Der Energieverlust, welcher durch den Reifen selbst verursacht wird, d. h. durch dessen Rollenwiderstand, kann nicht verringert werden, ohne daß man auch den Gleitreibungskoeffizienten (µw) gegenüber einer nassen Straßenoberfläche verringert. Das heißt mit anderen Worten, daß ein Reifen mit einem geringen Rollwiderstand eine große Neigung hat, zu schlittern.

Um diese entgegengesetzten Faktoren in Einklang zu bekommen, sind Untersuchungen durchgeführt worden, bei denen man Ruß in großen Mengen in den Kautschuk inkorporiert hat, um dadurch Laufflächenkautschukzusammensetzungen zu erhalten, die einen geringen Rollwiderstand haben und dennoch einen hohen Gleitreibungskoeffizienten (auf einer nassen Straßenoberfläche) aufweisen.

Es ist allgemein bekannt, daß der Rollwiderstand (RR) eines Reifens eine Funktion von E′′/E′=tan δ ist, wobei E′′ das Verlustelastizitätsmodul (loss elastic modulus) und E′ das Lagerungselastizitätsmodul (storage elastic modulus) ist. Reifen mit einem niedrigen Verlusttangens (tan δ) haben auch einen niedrigen Rollwiderstand (RR). Der Gleitreibungskoeffizient (µw) auf einer nassen Straßenoberfläche hängt auch in engem Zusammenhang mit den viskoelastischen Eigenschaften des Kautschuks, und, je höher der tan δ ist, um so höher ist auch µw. Eine Kautschukzusammensetzung mit einem hohen tan δ hat jedoch einen unerwünscht hohen Rollwiderstand (RR).

Aus der US-PS 4 071 496 ist eine Kautschukzusammensetzung bekannt, die auf 100 Gewichtsteile Kautschuk 10 bis 200 Gewichtsteile Ruß mit einem Restfarbton von etwa -6 bis etwa -20 aufweist. Der Restfarbton ist dabei die Differenz zwischen der gemessenen Farbe und der Farbe, die sich aus dem Aufbau, der durch Stickstoffadsorption bestimmten Oberfläche und der CTAB Oberfläche nach einer speziellen Formel berechnen läßt.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Kautschukzusammensetzung für Reifenlaufflächen zur Verfügung zu stellen, die einen verringerten Energieverlust und auch einen erheblich hohen Gleitreibungsverlust (µw) auf einer nassen Straßenoberfläche ergibt.

Diese Aufgabe wird durch eine Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 1 gelöst.

Fig. 1 und 2 sind graphische Darstellungen, die die Beziehung zwischen dem Rollwiderstand (RR) von Reifen und den Gleitreibungskoeffizienten (µw) der Reifen auf einer nassen Straßenoberfläche zeigen unter Verwendung von Reifenlaufflächen, die aus Kautschukformulierungen gemäß den Tabellen 1 und 2 herstellt wurden.

Eine Kautschukzusammensetzung, bei der ein Ofenruß ver wendet wird, dessen spezifische Oberfläche, abgekürzt als (N₂SA), bestimmt durch die Stickstoffadsorptionstechnik, weniger als 75 beträgt, hat eine niedrige Abriebbestän digkeit und ist nicht als Reifenlauffläche geeignet. Übersteigt der N₂SA-Wert 105, dann weist die Kautschuk zusammensetzung eine erhöhte tan-δ-Zahl auf, die zu einem zu hohen Rollwiderstand (RR) führt. Ist die Färbekraft (Tönung) des Ofenrußes weniger als 90, dann hat die ent sprechende Kautschukzusammensetzung eine schlechte Ab riebbeständigkeit. Ist die Farbtönung größer als 110, dann wird dadurch die tan-δ-Zahl unerwünscht erhöht. Übersteigt die Dibutylphthalatadsorptionszahl (24M4 DBP) 100 (ml/100 g), dann erhält man eine Kautschukzusammen setzung mit einem zu hohen Lagerungselastizitätsmodul E′. Beträgt Δ-Farbtönung (Δ-Tint) nicht mehr als -3, dann be steht die Tendenz, daß tan δ abnimmt.

Den Wert von Δ-Farbtönung erhält man, indem man die be rechnete Tönung von der gemessenen Tönung abzieht [d. h. Δ-Farbtönung = (gemessene Farbtönung) - (berechnete Farb tönung)], wobei man die berechnete Farbtönung aus der fol genden Gleichung erhält:

Berechnete Farbtönung =
56 + 1,057 × (CTAB) - 0,002745 × (CTAB)² - 0,2596 × (24M4 DBP) - 0,201 × (N₂SA - CTAB) Gleichung 1

(siehe "Rubber Chemistry and Technology", Band 48, Sei te 538, 1975).

Der wie oben charakterisierte Ofenruß wird in die erfin dungsgemäße Laufflächenkautschukzusammensetzung in einer Menge von 20 bis 150 Gew.-Teilen und vorzugsweise von 30 bis 70 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Kautschuk komponente inkorporiert. Beträgt der Rußgehalt weniger als 20 Gew.-Teile, dann erzielt man nicht die gewünschte Abrieb beständigkeit und übersteigt der Ruß die Menge von mehr als 150 Gew.-Teilen, dann tritt ein unerwünschter Energiever lust ein.

Einen Ofenruß mit den vorerwähnten Eigenschaften kann man erhalten, indem man beispielsweise einen üblichen Ölver brennungsreaktionsofen verwendet und in geeigneter Weise die thermische Zersetzungsbedingungen des als Rohstoff verwendeten Kohlenwasserstoffs reguliert, d. h. die Reak tionstemperatur, die Atmosphäre im Reaktionsofen, die Ver weilzeit im Reaktionsofen bis zum Abkühlen und dgl. Im allgemeinen soll zur Erhöhung der Differenz zwischen der N₂SA-Zahl und der JA-Zahl die Verweilzeit im Vergleich zu einem üblichen Ofenruß abgekürzt werden. Wenn man jedoch die Verweilzeit verkürzt, nimmt die Differenz zwischen der N₂SA-Zahl und der CTAB-Zahl zu. Deshalb soll die Verkür zung der Verweilzeit so ausgewählt werden, daß die beiden Differenzen, wie sie gemäß der vorliegenden Erfindung ge fordert werden, nämlich N₂SA - JA ≧ 15 und N₂SA - CTAB ≦ 5, erzielt werden.

Verwendet man ein Öl bei der Herstellung der Reifenlauf flächenzusammensetzung, dann liegt die Differenz zwischen der Menge an Öl und der an Ruß vorzugsweise im Bereich von 30 bis 40 Gew.-Teilen [d. h. (Menge Ofenruß) - (Ölmenge) = vorzugsweise 30 bis 40 Gew.-Teile]. Beträgt die Diffe renz mehr als 50 Gew.-Teile, dann kann man nicht die er wünschte Abriebbeständigkeit des Reifens erzielen.

Selbstverständlich kann die erfindungsgemäße Kautschuk zusammensetzung außer den vorstehend charakterisierten Ofenruß alle üblichen Additive, die bei der Kautschukkom poundierung verwendet werden, enthalten, z. B. Vulkani sierungsmittel, Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisa tionsbeschleunigungshilfen, Antioxidantien, Erweichungs mittel oder einen Füllstoff.

Dadurch, daß man einen Ofenruß der vorher beschriebenen Art in die vorliegenden Kautschukzusammensetzungen inkor poriert, erhalten diese einen geringen Rollwiderstand (RR) und Reifen, bei denen die Zusammensetzungen als Rei fenlaufflächenteil verwendet werden, weisen einen hohen Gleitreibungskoeffizienten (µw) auf einer nassen Straßen oberfläche auf.

Die Differenz zwischen der Zahl für N₂SA und JA soll we nigstens 15 betragen (N₂SA - JA ≧ 15), und je größer die Differenz ist, desto größer ist die Oberflächenaktivität des Rußes. Die Differenz zwischen der N₂SA-Zahl und CTAB soll nicht mehr als 5 betragen (N₂SA - CTAB ≦ 5), und je kleiner diese Differenz ist, um so kleiner ist die Ober flächenrauheit des Rußes. Die große Oberflächenaktivität und die kleine Oberflächenrauheit des Rußes sind beide wirksam bei der Veränderung der Wirkung zwischen dem Ruß und dem Kautschuk, und zwar derart, daß ein Kautschuk, der mit diesem Ruß abgemischt wurde, ein vermindertes Lage rungselastizitätsmodul E′ aufweist.

Die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend anhand der Versuchsergebnisse, die mit den entsprechenden Kautschukzusammensetzungsformulierungen erzielt werden, erläutert. Die Formulierungen der jeweiligen Zusammenset zungen und die Eigenschaften des verwendeten Rußes sowie auch die Eigenschaften der vulkanisierten Kautschukzusam mensetzungen und die Daten für das Verhalten der Reifen werden in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1-1

Tabelle 1-2

Anmerkungen

(1) Die in der obigen Tabelle für die Formulierung ver wendeten Komponenten stimmen mit "Formulations for Evaluation of Carbon Black Using SBR", spezifiziert in ASTM-D 3191 und autorisiert durch die American Society for Testing an Materials überein. SBR 1500 ist ein Styrol-Butadienkautschuk mit einem Gehalt an gebundenem Styrol von 23,5%.
(2) Die Parameter tan δ und E′ wurden mit einem visko elastischen Spektrometer (ein Produkt der Iwamoto Seisakusho, K. K.) gemessen. Die gemessenen Werte wa ren eine Verformung (strain) von 0,6%, 100 Hz und 60°C für die in Tabelle 1 angegebenen Werte und eine Verformung von 1,0%, 100 Hz und 60°C für die in Tabelle 2 angezeigten Werte.
(3) Der Picoabriebindex wurde gemäß ASTM-D-2228 bestimmt und wird ausgedrückt als relative Zahlen bezüglich der Formulierung Nr. 13 als Standard, wobei der re ziproke Abrieb der Formulierung Nr. 13 mit 100 ein gesetzt wird. Je kleiner der Index, um so größer der Picoabrieb.
(4) Die Messung des Rollwiderstandes RR (Energieverlust) und des Gleitreibungskoeffizienten (µw) auf einer nassen Straßenoberfläche erfolgte mit Reifenproben (185/70 HR 14), die unter Verwendung der Laufflächen formulierungen gemäß Tabelle 1 hergestellt worden waren. Die jeweiligen Werte für RR und µw werden als Index ausgedrückt, wobei die Werte für die Formulie rung Nr. 13 mit 100 genommen werden. Je kleiner der Wert für RR, um so besser. Je größer der Wert für µw, um so besser.
(5) TBBS bedeutet N-t-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid.
(6) Die spezifische Oberfläche des Rußes, gemessen durch Stickstoffadsorptionstechnik (N₂SA), durch Jodadsorp tion (JA) und die spezifische Oberfläche, gemessen durch die Cetyltrimethylammoniumbromidadsorptions technik (CTAB) sind Anzeichen für die Oberfläche der Rußteilchen, ausgedrückt durch die Stickstoff-, Jod- oder Cetyltrimethylammoniumbromidadsorption auf den Teilchen. Die Zahl für die spezifische Oberfläche (N₂SA) nach der Stickstoffadsorptionstechnik wird in m²/g ausgedrückt und wird nach der ASTM D-3037-73- Methode bestimmt; die Zahl für die Jodadsorption, ausgedrückt durch (JA) wird ausgedrückt in mg/g und wird nach der in ASTM-D 1765-739 spezifizierten Methode bestimmt, und der Wert für die spezifische Oberfläche, bestimmt nach der Cetyltrimethylammonium bromidadsorptionstechnik (CTAB) wird in m²/g ange geben und wird nach der ASTM-D-3765-Methode spezi fiziert. Die Dibutylphthalatadsorption (24ME DBP) und die Färbekraft-(Tönungs-)Zahlen werden gemäß ASTM-D 3493-79 bzw. ASTM-D 3265-75 gemessen.
Die Ergebnisse der Bewertung der verschiedenen Ruß proben werden in Tabelle 1 gezeigt.

Aus Tabelle 1 geht hervor, daß die Formulierungen Nr. 1 bis 5 überlegene Eigenschaften aufweisen. Ein Ruß mit einer N₂SA-Zahl oberhalb 105 ergibt eine Kautschukzusammenset zung mit einer erhöhten tan-δ-Zahl und daher eine uner wünscht großen Wert für den Rollwiderstand RR (Formulie rung Nr. 7). Ein Ruß mit einer 24M4-DBP-Zahl von mehr als 110 ergibt eine Kautschukzusammensetzung mit einem uner wünscht hohen Rollwiderstand (RR) (Formulierung Nr. 10). Formulierungen Nr. 12 und 13 mit einem großen Δ-Tönung, insbesondere mit einer Δ-Tönungszahl von mehr als -3, ergibt wiederum eine Kautschukzusammensetzung mit wesent lich größeren Rollwiderständen. Formulierung Nr. 12 mit einer Tönungszahl oberhalb 110 ist besonders unerwünscht wegen des außerordentlich hohen Rollwiderstandswertes. Formulierung Nr. 6 mit einer N₂SA-Zahl von weniger als 75 ergab eine Kautschukzusammensetzung mit einer verhält nismäßig niedrigen RR-Zahl, jedoch wies der Kautschuk eine für den Gebrauch zu niedrige Abriebbeständigkeit auf. Formulierung Nr. 11 mit einer Tönungszahl von weniger als 90 ergab eine Kautschukzusammensetzung mit niedriger Abriebfestigkeit.

Formulierungen Nr. 8 und 13, bei denen die Differenz zwischen der N₂SA-Zahl und der JA-Zahl weniger als 15 betrug (N₂SA - JA ≦ 15) und Formulierung Nr. 9, bei wel cher die Differenz zwischen der N₂SA-Zahl und der CTAB- Zahl größer als 5 war (N₂SA - CTAB ≧ 5), zeigten alle erhöhte Werte für E′, und die µw-Werte waren entspre chend niedrig.

Lediglich die Formulierungen Nr. 1 bis 5 waren befrie digend sowohl in der Abriebfestigkeit als auch in der Aus geglichenheit zwischen dem Rollwiderstand (RR) und dem Gleitreibungskoeffizienten (µw) auf einer nassen Straßen oberfläche. Diese Formulierungen hatten E′-Zahlen von nicht mehr als 12,5 MPa, oberhalb welcher der Wert für µw abnehmen würde, wodurch eine nicht ausreichende Brems wirkung auf einer nassen Straßenoberfläche eintreten wür de.

Aus den vorstehenden Daten geht hervor, daß man zur Er zielung der erwünschten Vorteile bei den erfindungsgemä ßen Reifenlaufflächenkautschukzusammensetzungen solche Laufflächenzusammensetzungen verwenden muß, die einen Ofenruß mit den folgenden Eigenschaften aufweisen:
(1) eine N₂SA-Zahl im Bereich von 75 bis 105 (m²/g), unter der Voraussetzung, daß die Differenz zwischen N₂SA und der JA-Zahl wenigstens 15 beträgt (N₂SA - JA ≧ 15), und die Differenz zwischen N₂SA und CTAB nicht mehr als 5 beträgt (N₂SA - CTAB ≦ 5);
(2) eine 24M4-DBP-Zahl von nicht mehr als 110 (ml/100 g) und
(3) eine Tönungs zahl im Bereich von 90 bis 110, wobei Δ-Tönung nicht mehr als -3 beträgt.

Besonders gute Ergebnisse erzielt man mit einer Kautschuk zusammensetzung mit einem Lagerungselastizitätsmodul (E′) von nicht mehr als 12,5 MPa gemäß der Formulierung, wie sie in ASTM-D 3191 für die Bewertung von Ruß gege ben wird. Eine solche Kautschukzusammensetzung hat einen sehr niedrigen Energieverlust, ergibt einen guten Griff auf einer nassen Straßenoberfläche und weist eine hohe Abriebfestigkeit auf.

Der erfindungsgemäß verwendete Ruß mit den vorerwähnten Eigenschaften ist nicht nur für Styrol-Butadienkautschuk (SBR) geeignet, sondern kann mit gleichen Ergebnissen auch auf Naturkautschuk oder jede andere Art syntheti schen Kautschuks oder Mischungen daraus angewendet wer den, wie auf Naturkautschuk (NR) oder einer Mischung aus Styrol-Butadienkautschuk (SBR) und Naturkautschuk (NR), oder einer Mischung von SBR, NR und Butadienkautschuk (BR). Dies wird in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2-1

Tabelle 2-2

Tabelle 2-3

Anmerkungen

Proben, die in Tabelle 2 mit "Beispiel" überschrieben sind, wurden erfindungsgemäß hergestellt unter Verwen dung eines Rußes mit den vorerwähnten Eigenschaften. Die Proben, bei denen "Vergleichsbeispiel" steht, bezie hen sich auf Vergleichsproben, bei denen ein Ruß außer halb der vorliegenden Erfindung verwendet wurde.

Der Picoabrieb, der Rollwiderstand und die µw-Indexzah len werden jeweils als relative Zahlen ausgedrückt, wo bei Formulierung Nr. 17 in Tabelle 2-1 als Standard, Formulierung Nr. 21 in Tabelle 2-2 als Standard und For mulierung Nr. 25 in Tabelle 2-3 als Standard gelten und jeweils mit 100 bewertet sind.

Die Zahlen für den Reifenrollwiderstand (RR) und den Gleitreibungskoeffizienten (µw) auf einer nassen Straßen oberfläche bei den in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Testergebnissen stehen im Zusammenhang mit der graphi schen Darstellungen in den Fig. 1 und 2. Bei diesen gra phischen Darstellungen sind die µw- und RR-Zahlen auf der x-Achse bzw. der y-Achse aufgetragen. Die offenen Punkte (○) in Fig. 1 beziehen sich auf Formulierungen, welche den in den Ansprüchen der vorliegenden Erfindung ausgedrückten Erfordernissen genügen, während die aus gefüllten Dreiecke (▲) und Vierecke (⬩) sich auf For mulierungen außerhalb der vorliegenden Erfindung bezie hen, wobei die ausgefüllten Vierecke (⬩) eine besonders schlechte Abriebfestigkeit aufweisen.

Die Werte, die sich in die Richtung bewegten, die durch die geschlossene Faust angezeigt wird, stellen allgemein bevorzugte Resultate dar mit Ausnahme der Proben, die eine nicht ausreichende Abriebfestigkeit aufweisen. Die Formulierungen Nr. 11 (Fig. 1) und Nr. 16 (Fig. 2) er gaben Kautschukzusammensetzungen mit einem verhältnis mäßig guten Gleichgewicht zwischen den Werten für RR und µw, aber einer schlechten Abriebfestigkeit und be wegten sich beide in die Richtung, die durch die geschlos sene Faust angegeben wird.

In Fig. 2 bedeuten die offenen Punkte (○), Vierecke () und Dreiecke (∆) Formulierungen, die den in den Ansprü chen angegebenen Bereichen entsprechen. Die Formulie rungen, die durch ausgefüllte und offene Punkte (⚫ und ○) identifiziert sind, enthielten Kautschuk. Die Formulierun gen, die durch ausgefüllte und offene Vierecke (⬩ und ) gekennzeichnet sind, enthielten eine NR/SBR-Mischung. Die Formulierungen, die durch ausgefüllte und offene Dreiecke (▲ und ∆) identifiziert sind, enthalten eine Mischung von drei Elastomeren, d. h. NR, SBR und BR. Die ausgefüllten Markierungen betreffen alle Formulie rungen außerhalb der vorliegenden Erfindung. Der ausge füllte Stern steht für die Formulierungen Nr. 17, 21 und 25. Diese Formulierungen wurden als Vergleichsindices zum Vergleich der Eigenschaften der anderen Formulierun gen verwendet.

Wie in Fig. 1 und 2 gezeigt wird, weisen die erfin dungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen für Reifenlauf flächen den Vorteil auf, daß sie einen niedrigen Roll widerstand aufweisen (verminderter Energieverlust), und daß sie einen beachtlichen Gleitreibungskoeffizienten auf einer nassen Straßenoberflächen haben.

Claims

1. Kautschukzusammensetzung, gekennzeichnet durch ein Gehalt an:
20 bis 150 Gew.-Teilen Ruß, inkorporiert in 100 Gew.-Teilen Kautschuk aus der Gruppe Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk oder einer Mischung daraus, wobei der Ruß ein Ofenruß ist, der (1) eine spezifische Oberfläche (N₂SA) im Bereich von 75 bis 105, gemessen durch Stickstoffadsorptionstechnik, hat (2) die Differenz zwischen dem N₂SA-Wert und der gemessenen Jodadsorption (JA), ausgedrückt durch die Formel N₂SA - JA ≧ 15, wenigstens 15 beträgt und (3) die Differenz zwischen dem N₂SA-Wert und der gemessenen Oberfläche nach der Cetyltrimethylammoniumbromidtechnik (CTAB) nicht größer als 5, ausgedrückt durch die Formel N₂SA - CTAB ≦ 5 ist,
wobei der Ofenruß weiterhin eine Dibutylphthalatadsorptionszahl (24M4 DBP) von nicht mehr als 110 ml/100 g und eine Färbekraft (Farbton) von 90 bis 110 aufweist und der Ruß ein Lagerungselastizitätsmodul E′ von nicht mehr als 12,5 MPa gemäß der ASTM-D 3191-Methode für Ruß hat.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rußkomponente weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine Δ-Farbtonzahl von nicht mehr als -3 aufweist, die man erhält, indem man die berechnete Farbtonzahl von der gemessenen Farbtonzahl abzieht, ausgedrückt durch die Formel (gemessener Farbton) - (berechneter Farbton) = Δ Tint = 3.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 30 bis 70 Gew.-Teile des Rußes mit 100 Gew.-Teilen der Kautschukkomponente kombiniert sind.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Öl in einer Menge enthält, welche den Differenzbetrag im Bereich von 30 bis 40 Gew.-Teilen zwischen der Menge des verwendeten Öls und der Menge des verwendeten Rußes entspricht.

5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukzusammensetzung außerdem ein Vulkanisierungsmittel, einen Vulkanisationsbeschleuniger, eine Vulkanisationsbeschleunigungshilfe, eine Antioxidans, ein Erweichungsmittel, einen Füllstoff oder eine Kombination davon enthält.