DE1542633C3

DE1542633C3 - Verfahren zur Herstellung eines oleophilen Graphits und seine Verwendung

Info

Publication number: DE1542633C3
Application number: DE19661542633
Authority: DE
Inventors: Aleksander Jerzy Sunburyon-Thames Middlesex Groszek (Großbritannien)
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1965-09-24
Filing date: 1966-09-24
Publication date: 1978-01-26

Description

Die lirlindung betrifft die Herstellung und Verwendung eines neuartigen Graphitprodukts in einer besonderen physikalischen Form, in welcher der Graphit neue Eigenschaften besitzt. Dieses Produkt wird im folgenden als »oleophilcr Graphit« bezeichnet.

Es ist bekannt, Graphit in Luft zu mahlen, wobei man beispielsweise Kugel-Rotations- oder -Schwingmühlen verwendet. Es ist auch bekannt, Graphit im Naßverfahren in Wasser oder auch in Gegenwart beschränkter Mengen organischer Flüssigkeiten zu mahlen. Solche beispielsweise wasscrgemahlenen Graphite können dann zur Bildung von Dispersionen in Öle einverleibt werden. Die Vermahlung von Graphit vollständig eingetaucht in eine organische Flüssigkeit, d. h. unterhalb des Flüssigkeitsspiegels, und dabei unter völligem Ausschluß von Luft aus der Mahlkammer ist bisher nicht bekannt.

In der DT-PS 4 85 824 wird ein Verfahren zum Zerreiben von Aktivkohle ohne Verlust an Aktivität beschrieben, bei dem die Pulverisierung der Kohle in einer Flüssigkeit wie Öl oder Kohlenwasserstoffen vorgenommen wird. Aufdiese Weise soll eine Verstopfung der Poren der Kohle und ein Zerdrücken der Kanäle auf der Kohleoberfläche vermieden werden. Hinweise auf den neuen oleophilen Graphit der Erfindung finden sich in dieser Literaturstelle nicht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines oleophilen Graphits durch Naßvermahlung von natürlichem oder synthetischem Graphit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Graphit innerhalb einer niedrig-siedenden organischen Flüssigkeit mit niedriger Viskosität und niedriger Oberflächenspannung unter Ausschluß von Luftzutritt zum Mahlgut und in einer mit der organischen Flüssigkeit vollständig ausgefüllten Mahlkammer auf eine Oberfläche im Bereich von 20 bis 800 nr'/g vermählen wird.

Im Gegensatz zum unbehandelten Graphitausgangsmaterial absorbiert deroleophiie Graphit n-Dotriacontan bevorzugt gegenüber n-ButanoI.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten oleophilen Graphite sind - anders als in Gegenwart von Luft gemahlener Graphit - zur Verwendung als Dickungsmittel für hochmolekulare organische Flüssigkeiten bzw. zur Eindickung von Schmierölen zu Schmierfetten geeignet. Die Erfindung umfaßt dementsprechend in einer Ausführungsform ίο die Verwendung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten oleophilen Graphits als Dickungsmitte! für die Herstellung von Schmierfetten. Sowohl natürlicher als auch synthetischer Graphit stehen als bekanntes Ausgangsmaterial zur Verfügung. Das synthetische Material wird beispielsweise aus Erdölkoks durch Erhitzen auf 1000 bis 3000 C im Vakuum oder in einem Inertgas erzeugt. Es enthält üblicherweise 95 bis 100 Gew.-% Kohlenstoff. Das natürliche Ausgangsmaterial kann einen wenig geringeren Kohlenstoffgehalt als das synthetische besitzen und weist gewöhnlich eine größere Kristallgröße auf.

Befriedigende Produkte können durch Mahlen in den meisten organischen Flüssigkeiten erhalten werden, doch ist es erwünscht, solche zu verwenden, deren Hauptmasse vom oleophilen Graphit leicht entfernt werden kann. Es sind daher solche Flüssigkeiten bevorzugt, welche unterhalb 500 C destillieren und eine Viskosität unterhalb 600 Centistokes bei 38 C besitzen. Flüssigkeiten mit einer Oberflächenspannung unterhalb 72 dyn/cm, vorzugsweise von IO bis 40 dyn/cm bei 25 C, sind bevorzugt.

Geeignete organische Flüssigkeiten sind niedermolekulare, geradkettige oder verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe, gesättigte oder ungesättigte Alkylvcrbin-.15 düngen, gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylverbindungen und substituierte oder unsubstituierte aromatische Verbindungen. Beispiele solcher Verbindungen sind n-Heptan, Oktan-2, 2.2.4-Trimethylpentan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol. Verzweigte Alkylverbindungen sind besonders bevorzugt. Andere geeignete organische Flüssigkeiten sind diejenigen Verbindungen, welche Fluor, Chlor oder Phosphor und Chlor enthalten, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff. Andere geeignete organische Flüssigkeiten sind die polaren Sauerstoffverbindungen wie Isopropylalkohol. Auch flüssige Silikone können verwendet werden. Für beste Ergebnisse sollte die Graphitmenge in dem Gemisch aus Graphit und organischer Flüssigkeit 50 Gew.-% nicht übersteigen; vorzugsweise sollte sie 2 bis 20 Gew.-% betragen. Hierdurch wird sichergestellt, daß die Vermahlung des Graphits vollständig eingetaucht in die organische Flüssigkeit, d. h. unterhalb des Flüssigkeitsspiegels erfolgt.

Das Vermählen kann in jeder geeigneten Mühle bzw. Mahlvorrichtung durchgeführt werden. Es ist bevorzugt, das Mahlen solange fortzusetzen, bis deroleophiie Graphit eine Oberfläche von 30 bis 200 nr/g besitzt. Die hier und zuvor genannten Oberflächenwerte des oleophilen Graphits sind durch Stickstoffabsorption bestimmte Werte. Gewöhnlich kann der angestrebte Mahlungsgrad erreicht werden, indem man die notwendige Zeit bei Normaltcmperaturen mahlt. Falls gewünscht, kann die Temperatur des Gemisches auch ns erhöht werden, beispielsweise bis auf 400 C. In diesem Fall können Flüssigkeiten mit Viskositäten-bis zu 600 Centistokes bei 38 C verwendet werden, beispielsweise Mineralschmieröle im Bereich von Spindelölen

bis zu Brightstock. Eine der schnellsten und wirksamsten Techniken ist die Durchlühriing des Mahlens in einer Vibrations-Kugelmühle.

Es ist erforderlich, während des Mahlens die Gegenwart von LuIt auszuschließen. Das kann sehr einfach dadurch erreicht werden, daß man die Mühle zuerst mit der organischen Flüssigkeit und dann mit den Kugeln und dem Graphit füllt. Eine geeignete Arbeitsweise besteht darin, die Mühle mit der Flüssigkeit zu füllen, die Hälfte der Kugeln zuzugeben, dann den Graphit und schließlich den Rest der Kugeln hinzuzufügen. Auf diese Weise ist die Mahl kammer frei von Luft.

Bei Verwendung einer Kugelmühle ist es erwünscht. Kugeln aus einem Material zu verwenden, welches mit dem Graphit nicht reagiert und welches während des Mahlens nicht übermäßig verschleißt. Kugelschwingnuihlen enthalten gewöhnlich Stahlkugeln und diese sind für den vorliegenden Zweck geeignet. Es ist bevorzugt, für die Kugeln einen Stahl harter Qualität zu verwenden.

Zur Entfernung von Stahlpartikeln aus der Aufschlämmung kann ein magnetischer Filter verwendet werden. Auch kann man ein Zirkulationssystem verwenden, bei welchem die Aufschlämmung durch ein außen befindliches, magnetisches Filter und dann zurück zur Mühle gepumpt wird.

Geeignet ist auch eine Vibrations-Kugelmühle. Der Mahleffektwird durch den Aufprall der Kugeln auf den Graphit und aufeinander hervorgerufen. Die Aufschlämmung des oleophilen Graphits kann von den Kugeln durch Sieben b/.w. durch Verdrängen durch andere Flüssigkeiten und Sieben abgetrennt werden.

Wenn zum Mahlen eine relativ hochsiedende organische Flüssigkeit verwendet wird, so ist es bevorzugt, diese Flüssigkeit durch eine niedrigsiedende Flüssigkeit zu verdrängen. Diese Flüssigkeit kann dann von der Aufschlämmung durch Sieden entfernt werden. Es ist bevorzugt, stürmisches Sieden anzuwenden.

Es ist auch möglich, die Aufschlämmung zu nitrieren, wobei man einen Filterkuchen oleophilen Graphits erhält.

In jedem Falle ist es bevorzugt, die letzten Spuren von Lösungsmittel zu entfernen, in dem man den Filterkuchen im Vakuuniolen für einige Stunden erhitzt, beispielsweise bei 100 C und I mm Quecksilber Druck.

Beispiel 1

Aus synthetischem Graphit werden, wie nachstehend beschrieben, zwei oleophile Graphitprodukte gemäß der Erfindung (Vermahlung eingetaucht in eine organische Flüssigphase unter Luftausschluß) bereitet. Die nachstehende Tabelle 1 vergleicht die Eigenschaften dieser Produkte mit einem gemahlenen Graphit ähnlieherObcrlläche, welcherduich Mahlen in Luft hergestellt ist, und mit einer hochadsorbierenden, aktivierten Holzkohle sehr großer Oberlläche.

Tabelle 1

Adsorptionsmittel

Oberfläche

m-/g n-Dotriacontan,
adsorbiert aus
0,1 '^,iger Lösung
in n-Heptan

nig/nr

n-liutylalkohol,
adsorbiert aus
0,1 %iger Lösung
in n-lleptan

nig/nr

A: Graphit, 80 Min. gemahlen in n-Heptan in einer

Kugclschwingmühle
B: Graphit, 160 Min. gemahlen in n-Heptan in einer Kugelschwingmühle

P: Graphit, 35 Min. gemahlen, in Luft in einer
Kugelschwingmühle

Q: Hoch absorbierende, aktivierte Holzkohle

Es ist ersichtlich, daß die beiden oleophilen Graphite (A und B), welche erfindungsgemäß hergestellt sind, ein höheres Adsorptionsvermögen für η-Paraffine besitzen als ein Graphit (P) ähnlicher Oberfläche, welcher durch Vermählen in Luft hergestellt ist und ein weit geringeres Adsorptionsvermögen für unpolare Verbindüngen hat. Die erfindungsgemäßen oleophilen Graphite besitzen auch ein sehr viel höheres Vermögen zur Adsorption von η-Paraffinen als die aktivierte Holzkohle (Q), welche diejenigen mit dem höchsten bekannten Adsorptionsvermögen für η-Paraffine ist.

Die gesteigerten oleophilen Eigenschaften der erfindungsgemäßen oleophilen Graphite werden weiterhin gezeigt durch Messen der Adsorptionswärmen von n-Dotriacontan und n-Butylalkohcl auf den Graphiten B und Punter Verwendung des FlowMicrocalorimeter, welches in Chemistry and Industry, 20. März 1%5, Seiten 482 bis 489, beschrieben ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

70	0,44	0,03	830 39
68	0,44	0,03
68	0,38	0,10
1345	0,07	-
Tabelle 2
Adsorptionsmittel	Adsorptionswärme aus n-Heptan, Millikalorien
	N-Dotriacontan n-Butylalkohol
P B	690 825

Beispiel 2

Es wurde gefunden, daß die Teilchengestalt der oleophilen Graphite von der Teilchengestalt luftgemahlener Graphite beträchtlich verschieden ist. Die oleophilen Graphite bestehen aus dünnen, plattenähnlichen Teilchen überwiegend mit Dimensionen von 0,1 bis 5 μ x 0,1 bis 5 μιιικί einer Dicke son 50 bis 200 Λ. Demgegenüber sind die luftgemahlenen Graphitc

klumpige Teilchen mit Dimensionen im Bereich von 0,1 x 0,1 x 0.1 ja his 0,5 X 0.5 x 0,5 u.

l)ie anliegenden clektronenmikroskopischcn Bilder (20 000IiIcIiC Vergrößerung) /eigen klar diesen Unterschied in Teilchengröße und -form. Der Iuftgcmahlcne (iraphit (Ng. 1) war 30 Minuten in Luft gemahlen, der oleophile (iraphit (Ng. 2) war 2 Stunden in n-Ileptan gemahlen.

Beispiel 3

Hs wurde gefunden, dal.i die Higenschaflen von in verschiedenen Medien gemahlenen Graphiten durch Bestimmung der Härte der Schmierfette klassifiziert werden können, welche unter Verwendung der Graphite hergestellt werden. Die Eigenschaften der Schmierfette sind in nachgehender Tnhelle 3 gezeigt:

Tabelle 3

Mahlmaliuni (S SId. gemahlen)

I.Uli*)

Bl-T

Oberfläche des Grapliils

irr/g Penetration des Schmierfettes, hergestellt aus 17,5 Ge\v.-% (iraphit in einem Grundöl IKi 150/75, mm

200

n-l'enlan	120
n-Ilexan	114
n-Ileptan	100
n-()ctan/n-llep(an min	125
2,2,4-Trimethylpcntan (Lsooctan)	111
2,25-Trimcthylhcxan	113
Cyclopcnlan	88
("yclohexan	90
Äthylcyclohexan	102
Hepten-3	67
Octen-1	81
()ctcn-2	73
Di-iso-hutylen	48
T.jluol	105
Benzol	103
Tetrachlorkohlenstoff	87

nicht gewalkt

keine Schmierfcttbildung

294
287
272
287
252
252
283
276
264
279
272
272
313
264
287
279

gewalkt

keine Schmicrfcltbildung

306 290 290 302 276 290 298 290 283 298 290 283 331 290 302 298

*) Nur 30 Minuten gemahlen

Das Grundöl BG 150/75 ist ein ungemischtes Mincralschmicröl mit einem Viskositätsindex von 75 und einer Redwood I-Viskosität bei 60 C von 150 Sekunden.

Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß oleophile Graphite Schmierfette bilden können, wohingegen luftgemahlcne Graphite in Öl keine Strukturen bilden. Es scheint, daß die verzweigten Kohlenwasserstoffe, beispielsweise lsooctan, überlegene Schmierfett-Dickungseigenschaften besitzen.

In den obigen Versuchen wird eine Kugelschwingmühlc verwendet, welche mit einem kräftigen Motor angetrieben ist, wobei die ganze Mühle mit flexiblen Kupplungen unterschiedlicher Konstruktion montiert ist. Hs wird eine größere Vibrationsamplitude erreicht. Die zum Mahlen verwendete Kugclschwingmühle besitzt als Mahl kamnicrnStahlzylindcr mit einem inneren Durchmesser von etwa 31 mm und einer Länge von etwa 38 cm. Sie sind mit Stahlkugcln eines Durchmessers von etwa 6 mm nahe/u gefüllt. Die Mühle ist mit einem Elektromotor von V₈ PS ausgestattet. Die Oscillation kann von 1 bis 5 mm eingestellt werden. Beim Arbeiten wird jeder Zylinder vollständig mit n-Heptan gefüllt, dann werden die Stahlkugeln und 25-30g Graphit zugesetzt. Es bleiben etwa 150 bis ecm n-Heptan in jedem Zylinder zurück. Die Kammern werden dann mit Metallkappen verschlossen, in welche Gummidichtringe eingepaßt sind, dann wird das Mahlen durchgeführt. Nach dem Mahlen werden die Inhalte der Zylinder auf Siebe gebracht, welche die Kugeln zurückhalten. Das n-Hcptan wird vom oleophilen Graphit durch rasches Verdampfen entfernt.

Die erfindungsgemäßen oleophilen Graphite sind, wie zuvor angegeben, zur Verwendung als Dickungsmittel für hochmolekulare organische Flüssigkeiten brauchbar. Eine andere brauchbare Eigenschaft der oleophilen Graphite besteht darin, daß man sie als Adsorptionsmittel für wachsartige Komponenten von Erdöldestillaten verwenden kann. Ihre Entwachsungs-

wirkung ist gegen Wachse selektiver als bei anderen Graphiten.

Beispiel 4

Oleophiler Graphit wurde auf die in Abschnitt A von Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt und in einer üblichen Presse unter Druck von 3,1 t/cm² kalt gepreßt. Der Preßling wurde auf einem Prüfgerät mit Stift und Scheibe geprüft.

Zum Vergleich wurde ein speziell hergestellter Graphit (Hersteller National Carbon Company) in der gleichen Weise geprüft. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.

Graphit-Typ

Dichte
g/cm³

Härte R-Wert

Verschleiß

cm³/g ·

Oleophil 1,81

National Carbon 2,15
Company

zersprang bei der Prüfung

400

Wie die vorstehenden Ergebnisse zeigen, hat oleophiler Graphit viel bessere Verschleißeigensch iften und ist ein besserer Festschmierstoff als eines der besten handelsüblichen Graphitpulver.

709 684/20

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines oleophilen Graphits durch Naüvennahliing von natürlichem oder synthetischem Graphit, dadurch gekennzeichnet, daß der Graphit innerhalb einer niedrig-siedenden organischen Flüssigkeit mit niedriger Viskosität und niedriger Oberllächenspannung unter Ausschluß von Luftzutritt zum Mahlgut und in einer mit der organischen Flüssigkeit vollständig ausgefüllten Mahlkammer auf eine Oberfläche im Bereich von 20 bis 800 nr/g vermählen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit unterhalb 500 C siedenden organischen Flüssigkeiten mit einer Viskosität unter 600 Cs bei 38¹C und einer Oberllächenspannung unter 72 dyn/cm bei 25 C gearbeitet und der Graphit dabei auf eine Oberfläche von 30-200 nr/g vermählen wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Graphitmenge im Gemisch aus Graphit und organischer Flüssigkeit 2 - 20 Gew.-% beträgt.

4. Verwendung des nach Ansprüchen 1 bis 3 hergestellten oleophilen Graphits als Dickungsmittel in Schmierfetten.