DE2145640A1 - Molybdändisulfidhaltiges Schmiermittel - Google Patents

Description

Molvbdändisulfidhaltiges Schmiermittel

Die Erfindung betrifft ein molybdändisulfidhaltiges Schmiermittel.

Die blätterig -schuppige Form der verschiedenen Metallsulfid-Partikel macht sie als Schmiermittel und Mittel zur Erhöhung der Schmiereigenschaften anderer Grundschmiermittel geeignet, Von den verschiedenen bekannten Metallsulfiden ist Ilolybdändisulfid oder Molybdänit das am meisten untersuchte und für diesen Zweck am häufigsten eingesetzte. Besonders gute Ergebnisse sind durch Einsatz fein zerteilter Molybdändisulfidpartikel in verschiedenen Fetten und Ausgangsschmierstoffen, nachstehend als Grundöl bezeichnet, erzielt worden, indem deren Schmiereigenschaften verbessert wurden. Ein ständiges Problem, das mit solch flüssigen Schmiermitteln verbunden ist, ist die Neigung der suspendierten Molybdändisulfidpartikel, sich im Ruhezustand schon innerhalb relativ kurzer Zeit abzusetzen. Versuche, die Homogenität und Lebensdauer

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solcher Suspensionen zu erhöhen, haben keine wesentlichen Verbesserungen gebracht und der Mangel an Stabilität dieser flüssigen Schmiermittelzusammensetzungen und/oder die hohen Kosten ihrer Herstellung hat einen größeren Einsatz verhindert.

Die Abnahme des Kraftstoffverbrauches und die Zunahme der Motorleistung bei Verbrennungskraftmaschinen unter erschwerten Bedingungen ist in Versuchen mit Motorölen, die bestimmte Mengen Molybdändisulfid suspendiert enthalten, eindeutig nachgewiesen worden. Obwohl diese Versuche die Eignungvon Motorölen, denen Molybdändisulfidpartikel eingearbeitet sind, deutlich machen, gab es bis zum Anmeldeaä-tpunkt kein molybdänsulfidhaltes Schmieröl, das nach einem wirtschaftlichen Verfahren herstellbar war und auch über längere Lagerzeiten, mit denen normalerweise bei (tr Lagerung und dem Verkauf von Motoröleh und ihren Zusätzen gerechnet werden muß, stabil blieb.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine molybdändisulfidhaltige Schmiermittelzusammensetzung zu schaffen, in der die Molybdändisulfidpartikel, auch über lange Lagerzeiten, gleichmäßig suspendiert bleiben, und die wirtschaftlich herstellbar ist. Die Aufgabe wird gelöst durch eine

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Schmiermittelzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie im wesentlichen aus einem Ausgangsschmierstoff besteht, in welchem 0,25 bis 30 Gew.-% Molybdändisulfidpartikel suspendiert sind, und der außerdem 0,2 bis 0,8 Gew.-Teile eines Dispergiermittels pro Gew.-Teil Molybdändisulfid enthält, wobei das Dispergiermittel ein Copolymerisat eines Methacrylsäureesters und N-Vinylpyrrolidon ist.

Es ist nämlich gefunden worden, daß bei Verwendung eines bestimmten Dispergiermittels, in bestimmter Menge mit Bezug auf Molybdändisulfid eingesetzt, und bei Verwendung von Molybdändisulf id einer bestimmten Partikelgröße, eine stabile Suspension der Molybdändisulfidpartikel schnell und wirtschaftlich herstellbar ist, was das Einarbeiten von Molybdändisulfid in gebräuchliche Motoröle zur Verbesserung der Motorleistung, insbesondere bei Hochleistungen, möglich macht. Es ist gefunden worden, daß ein Dispergiermittel, ein Copolymerisat eines Methacrylsäureesters und N-Vinylpyrrolidon eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 35OOOO bis 600000 in einer Menge von 0,2 bis 0,8 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil Molybdänsulfidpartikel eine weitgehend homogene und stabile Suspension gibt, die bei ruhigem Stehen, selbst 6 Monate lang, stabil bleibt. Im allgemeinen wird die Schmiermittelsuspension in Form eines Konzentrates, das 5 bis 30 Gew.-% Molybdändisulfidpartikel enthält, hergestellt, das dann einem reinen Motoröl

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zugegeben und/oder mit ihm vermischt wird, so daß die erforderliche Endkonzentration, die gewöhnlich 1/4 bis 5 Gew.-% Molybdändisulfid beträgt, entsteht.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Schmiermittels werden die Molybdändisulfidpartikel auf eine geeignete Größe unter 3 jum mittels einer Strahlmühle gebracht, wonach die Partikel in einem geeigneten Grundöl unter Verwendung eines Cowles-Mischer in Gegenwart des Dispergiermittels unter Entstehung einer homogenen Suspension der Partikel in dem Grundöl diepergiert werden.

Weitere Merkmale der Erfindung und die Vorteile, zu der sie führt, werden aus der nun folgenden, ins einzelne gehenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen und bestimmter Beispiele hervorgehen.

Die Konzentration und/oder die prozentualen Mengenverhältnisse der Bestandteile im Schmiermittel sind in der Beschreibung und den Ansprüchen auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben.

Die erhöhte Stabilität der flüssigen Schmiermittel, denen gemäß der Erfindung Molybdändisulfid eingearbeitet ist, beruht auf der Verwendung eines besonderen Methacrylsäure-N-Vinylpyrrolidon-Copolymerisats in einer bestimmten Menge,

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bezogen auf die Menge der Molybdändisulfidpartikel. Das Copolymerisat kann durch die folgende Strukturformel wiedergegeben werden:

-CH

C=O

-0
C=O

worin R¹ ein Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen bedeutet und das Verhältnis von m:n 1:5 bis 1:15 ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat der Alkylrest R-* des Methacrylsäureesters mindestens 8 C-Atome, wodurch optimale Dispergierung der Molybdändisulfidpartikel und Löslichkeit des Dispergiermittels in den meisten organischen Schmiermittelzusammensetzungen gewährMstet ist. Darüberhinaus wird das Dispergiermittel so ausgewählt, daß es ein durchschnittliches Molekulargewicht von 350000 bis 600000, vorzugsweise etwa 500000, hat. Das Verhältnis m:n liegt im Bereich von 1:5 bis 1:15, vorzugsweise beträgt es 1:12.

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Die Menge des einzusetzenden Dispergiermittels wird durch die Menge der vorliegenden Molybdändisulfidpartikel bestimmt. Im allgemeinen wird das Dispergiermittel in einer Menge von 0,2 bis 0,8 Gew.-Teilen pro 1 Teil Molybdändisulf id, vorzugsweise von 0,35 bis 0,45 Teile Diespergiermittel pro 1 Teil Molybdändisulfid eingesetzt. Die Konzentration der Molybdändisulfidpartikel liegt im allgemeinen im Bereich von 0,25/ό bis 30%_t bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Schmiermittelzusammensetzung. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Konzentrate von Molybdändisulfidsupensionen in einem Grundöl, dem das Dispergiermittel eingearbeitet ist, hergestellt, so daß sie 5 bis 30%, vorzugsweise 10 bis 2096 Molybdändisulfid enthalten. Solche Konzentrate können gewöhnlich dem in einem Kurbelgehäuse befindlichen Motoröl zugegeben werden, so daß eine Molybdändisulfid-Konzentration von 0,25 bis 5/4, vorzugsweise 0,5 bis 3% entsteht. Die besondere Konzentration der Molybdändisulfidpartikel im Motoröl für Kurbelgehäuse von Verbrennungskraftmaschinen kann innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche variiert werden, abhängig von den besonderen Bedingungen, unter welchen die Maschine betrieben wird,sowie der besonderen Konstruktionsmerkmale der Maschine hinsichtlich Ausübung einer Reibungsbelastung auf bestimmte Maschinenteile. Es hat sich gezeigt, daß in

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den meisten Fällen Molybdändisulfid-Konzentrationen von 0,5 bis 3/0 zu gutem Verhalten und wesentlichen Verbesserungen bei hoher Geschwindigkeit und/oder schweren Bedingungen führen, wenn sie in Motoröle für Verbrennungskraftmaschinen eingesetzt werden.

Im Grundöl werden Molybdändisulfid-Partikel suspendiert, die eine Teilchengröße unter 3 Mikron, vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße unter einem Mikron haben. Im Hinblick auf die Plättchenform von Molybdändisulfidpartikeln ist es vielleicht genauer die Partikelgröße vom Standpunkt der Gesamtoberfläche des Pulvers, welches erfindungsgemäß eingesetzt wird, anzugeben; die Gesamtober-

2 fläche des Pulvers beträgt mindestens 10 m pro g,

vorzugsweise 15 bis 20 m /g. Obwohl Molybdändisulfidpulver, das so fein zerteilt ist, daß seine Gesamtober-

fläche etwa 20 m /g beträgt,eingesetzt werden kann, erhöht diese relativ große Oberfläche die Empfindlichkeit des Molybdändisulfidpulvers gegenüber oxidativen Angriffen während der Pulverherstellung und Einmischung, was zu einer unerwünscht hohen Säurezahl und einem unerwünscht hohen Oxydgehalt führt. Deshalb wird Molybdändisulfidpulver

einer Gesamtoberfläche von 15 bis 20 m /g bevorzugt.

Das Grundöl, dem die Molybdändisulfidpartikel und das

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Dispergiermittel zur Bildung entweder eines Konzentrates oder eines fertig verdünnten Motoröls zugesetzt wird, kann irgendeines der bekannten syntetischen oder mineralischen Grundöle sein, die als Motoröl für Verbrennungskraftmaschinen gebraucht werden. Im allgemeinen werden solche Grundöle bevorzugt, die eine Viskosität im Bereich von SAE 5W bis etwa 50 haben. Solche Grundöle können außerdem andere bekannte Schmiermittelzusätze enthalten, die mit dem Dispergiermittel und den Molybdändisulfidpartikeki verträglich sind und die sich nicht in anderer Weise schädlich auf die Stabilität der Molybdändisulfidsuspension auswirken.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Schmiermittels wird die Pulverisierung des Molybdändisulf ids zu einer Partikelgröße in dem vorstehend genanten Bereich unter Benutzung eines Luft-Micronizers nach dem Verfahren, wie es in der US-PS 3 082 065 der Anmelderin beschrieben ist, vorgenommen. Nach diesem Verfahren wird eine pulveiförmige Masse eines Molybdänitkonzentrats, das im allgemeinen von der Schwemmaufbereitung von Molybdäniterz stammt, welches 0,25 bis 8% Flotationsöl enthält, wii»d direkt in eine Strahlmühle eingefüllt, in welcher die Partikel von einem schnell strömenden Gas, wie Luft, mitgerissen werden. Die Turbulenz in dem zyklonischen Gasstrom verursacht, daß die mitgerissenen Partikel gegenseitig aufschlagen, was eine

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Pulverisierung zu einer kleineren Teilchengröße mit sich bringt. Infolge der Zentrifugalkraft in dieser Vorrichtung werden die schwereren oder größeren Partikel zurückgehalten zu waterer Zerkleinerung, während die kleineren Partikel vom Abgas mitgerissen und aus der Pulverisiervorrichtung entfernt werden. Zusätzlich kann durch entsprechende Einstellung der Temperatur des Gasstroms, z.B. Luft oder Dampf, eine geregelte Extraktion und entsprechende Verminderung des Öl- und Feuchtigkeits-Gehaltes des pulverisierten Molybdänits gleichzeitig mit der Pulverisierung des Molybdänits zu der gewünschten Partikelgröße erreicht werden.

Das von der Strahlmühle kommende oder auf andere Weise zerteilte Molybdändisulfidpulver wird mit einem geeigneten Grundöl zur gewünsclfen Konzentration eingemischt und suspendiert, indem die Mischung hohen Scherkräften, wie sie z.B. in einem Cowles-Mischer auftreten, unterworfen wird. Nach diesem Mischverfahren wird das Grundöl, dem gewöhnlich 5 bis 30$ Molybdandisulfidpartikel eingearbeitet sind, hohen Scherkräften mittels einer relativ glatten Scheibe, welche von einer Welle gehalten und durch sie mit hoher Geschwindigkeit rotiert wird, unterworfen, so daß Agglometate der Molybdandisulfidpartikel in einzelne Partikel getrennt werden und eine gleichmäßige Verteilung

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dieser Partikel im Öl bewirkt wird.

Das resultierende Gemisch oder die Aufschlimmung wird danach einer Partikelgrößenseparation unterworfen, was vorzugsweise mit einer Tellerzentrifuge, wie einer Sharpies-Zentrifuge geschieht, um irgendwelche außergewöhnlich großen Molybdändisulfidpartikel oder Agglomerate zu entfernen. In diesem Zusammenhang ist gefunden worden, daß die Entfernung solch übergroßer Molybdändisulfidpartikel wesentlich leichter in Abwesenheit des Dispergiermittels vorzunehmen ist.

Bei Beendigung der Separationsstufe wird dem zentrifugierten Gemisch eine geeignete Menge Dispergiermittel zugegeben und anschließend wieder einer starken Rührung bzw. hohen Scherkräften in einem Cowles-Rührer unterworfen. Das Dispergiermittel wird gewöhnlich in Form eines Konzentrates in einem HeutisLöl eingesetzt, meist in einer Konzentration von 30 bis 5090 in einem Rohöl einer Viskosität von etwa SAE 5. Das Gemisch aus Grundöl, Molybdändisulfidpartikeln und Dispergiermittel, sowie anderen verträglichen Zusätzen, wird dann eine weitere Zeit, in der Regel etwa eine Stunde, gemischt. Es kann zwar langer gemischt werden, doch ist gefunden worden, daß dadurch keine wesentliche Verbesserung der Stabilität der resultierenden Motoröl-Suspension erreicht wird, und deshalb ist längeres Mischen unwirtschaftlich.

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Nach Beendigung des Mischens wird das resultierende Gemisch, das ein Konzentrat darstellt, aus dem Mischer herausgenommen und danach in geeignete Behälter gefüllt, bis es gebraucht wird und in das Kurbelgehäuse eines Motors gegossen wird. Konzentrate, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt sind und die 10 bis 20 % Molybdändisulfidpartikel enthalten, haben sich als außerordentlich stabil erwiesen, selbst wenn sie 6 bis 12 Monate ruhig gelagert wurden.

Um das erfindungsgemäße Schmiermittel und das Verfahren seiner Herstellung noch besser zu veranschaulichen, werden die folgenden Bespiele gebracht, auf die die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist.

Beispiel 1

45,36 kg (100 lbs) Molybdändisulfidpulver, technische Qualität, einer durchschnittlichen Partikelgröße von 3 bis 5 Mikron wurde in eine Strahlmühle gegeben und nach der in der bereits erwähnten US-Patentschrift 3 082 O65 beschriebenen Methode gemahlen. Bevor das Molybdänitpulver in die Mühle gegeben wurde, wurde es mit 0,25$ eines neutralen Mineralöls vermischt, um die Oberflächenoxidation des Pulvers während des Mahlens herabzusetzen. Das Mahlen wurde in zwei Stufen vorge-

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nommon, wonach, praktisch das ganze Molybdänitpulver wiedergewonnen wurde, welches aber eine durchschnittliche Teilchengröße unter 0,5 Mikron und eine Gesamt-Oberfläche von mehr als 15 in /g hatte.

Das Molybdändisulfidpulver wurde dann mit 136,08 kg (300 lbs) Hotoröl, SAE-20W₁ in einem Cowles-Mischer unter Bildung einer Aufschlämmung,.die nominell 25% Holybdändisulfid enthielt, vermischt. Nach einer Mischzeit von etwa einer Stunde wurde die Aufschlämmung durch eine Tellerzentrifuge nach Sharpies -gepumpt, wodurch im wesentlichen alle Partikel über 2 Mikron in Form eines Schlammes, der 22,68 kg Öl und 9,07 kg Molybdän!t enthielt, abgezogen wurden. Der resultierende filtrierte Schlamm wurde in den Cowles-Hischer zurückgeführt. An dieser Stelle wurden 14,51 kg (32 lbs) eines Copolymerisate aus einem Methacrylsäureester und !!-Vinylpyrrolidon eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 500000 zugegeben und gleichmäßig eingemischt. Das Dispergiermittel wurde in Form einer Lösung, bestehend aus einem neutralen Mineralöl einer Viskosität SAIJ 5 und AO Gexr.-% des Dispergiermittels zugesetzt. Nach weiterem ein Stunden langem Mischen wurde des erhaltene Konzentrat einer nominellen Konzentration von 19»5% Holybdändisulfid aus dem Mischer herausgenommen.

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Dieses Konzentrat wurde auf Stabilität geprüft, indem ein Teil davon im Ruhezustand gelagert wurde. Nach einer Zeit von zwei Monaten waren in dem Konzentrat über 96% der ursprünglich eingesetzten Molybdändisulfidpartikel noch suspendiert. Ein weiterer Teil des Konzentrates wurde einem Havoline 20-20V/-Mo tor öl zugegeben, so daß eine Konzentration von 3% Molybdändisulfid resultierte. Eine zweite Portion wurde mit dem gleichen Motoröl.verdünnt, so daß eine Konzentration von 1$ Molybdänsulfid anfiel.

Das erhaltene Motoröl wurde unter Motor-Dynamometer-Bedingungen geprüft, um die Änderungen in der Bremsleistung zu messen und den Treibstoffverbrauch in einem "Oldsmobile"-Motor bei 2100 bis 4800 UpM unter Vollgas festzustellen. Das Motoröl, das V/a Molybdändisulf id enthielt, brachte einen Anstieg der Bremsleistung von 3 »6% über den ganzen Motorgeschwindigkeitsbereich mit einem durchschnittlichen Anstieg von 3>49<> über den Bereich von 3300 bis 4800 UpM. Gleichzeitig sank der Treibstoffverbrauch um 5,6⁽;ό über den ganzen Geschwindigkeitsbereich, während der Verbrauch durchschnittlich um 5,5/o im Bereich von 3300 bis 4800 UpM abnahm. Ebenso befriedigende Ergebnisse wurden mit dem Motoröl mit 3% Molybdändisulf id

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erhalten, wobei der durchschnittliche Anstieg der Bremsleistung 2,8$ über den ganzen Geschwindigkeitsbereich betrug, mit einem durchschnittlichen Anstieg von 1,9/6 bei 3300 bis 4800 UpII. Die Abnahme des Treibstoffverbrauchs betrug 5/0 über den ganzen Geschwindigkeitsbereich und 4,3?o im Bereich von 3300 bis 4800 UpM.

Diese Werte zeigen deutlich die Verbesserungen im Verhalten des Öles, die auf die Molybdändisulfidpartikel, welche in dem Motoröl erfindungsgemäß gut suspendiert sind, zurückzuführen sind.

Beispiel 2

Das Konzentrat, das gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde einem Hotoröl "Super Shell 10W-30" eingemischt, so daß die Molybdändisulfidkonzentration bei Λ% bzw. 3/o lag. Dynamometerteste, bei denen die Straßenbedingungen nachgeahmt wurden, bestätigten die in Beispiel 1 erhaltenen Ergebnisse.

Zusätzlich zu den Dynamometertesten wurden echte Straßenprüfungen durchgeführt, und zwar mit einem "Mercury"-Wagen, Modell 1969. Es wurde das Fahrzeugverhalten in Versuchen über 12875 km (8000 mile),einmal bei Verwendung eines üblichen Grundölfi und ein anderes Mal mit demselben Grundöl,

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in das aber eine Ilolybdändisulfidsuspension eingearbeitet war, verglichen. Dabei wurden die Ergebnisse der Dynamometertestc bestätigt.

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Claims (10)

Patentansprüche :

1. Schmiermittelzusammensetzung,dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus einem AusgangsschUerstoff besteht, in welchem 0,25 bis 30 Ge\r.-% Molybdändisulfidpartikel suspendiert sind und der außerdem 0,2 bis 0,8 Gew.-Teile eines Dispergiermittels pro GewT-Teil Kolybdändisulfid enthält, wobei das Dispergiermittel ein Copolymerisat eines Methacrylsaureesters und N-Vinylpyrrolidon ist, entsprechend der Formel

-CH₀

I ²

C=O H
C

R¹·

II

-o
I

C=O

CH-

worin R' ein Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen und das Verhältnis von m:n =1:5 bis 1:15 bedeutet.

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2. Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel ein durda· schnittliches Molekulargewicht von etwa 35OOOO bis 600000 hat.

3. Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 500000 hat.

4. Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel in einer Ilenge von 0,35 bis 0,45 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil Holybdändisulfid vorliegt.

5. iJchmiermittelzusarnmensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylrest des Dispergiermittels durchschnittlich mindestens S C-Atome aufweist.

6. ο chmi erlitt el zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine holybdündisulfidpartilkelgröße, so daß ein

ρ Graiiiu davon eine Oberfläche von mindestens 10 m hai;.

7. f>chmiermittel2:usainmt;nsetzung nach Anspruch 1, j;eL(;un:',oichnet durch eine Holybcländiou L Cidpar Lik^fjl.";i'öße, r;o du- in h"· n.-ivojt uirif Oborflächo von 1f> bi.n .'"> h/ ImI.

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nach Ans-oruch 1

8. Schmiermittelzusammensetzung dadurch gekennzeichnet,

daß sie ein Motoröl für Kurbelgehäuse ist, in welchem liolybdändisulf idpartikel in einer Ilenge von 0,5 bis 3 Gew.-?o vorliegen.

9. Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangsschmierstoff ein Kurbelgehäuse-Mo toröl ist, welches eine Viskosität von
SAE-5W bis 50 aufweist.

10. Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von m zu η in dem
Copolymerisat 1:12 ist.

BAD

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