DE2632296C2 - Stabilisierter roter Phosphor sowie Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Stabilisierter roter Phosphor sowie Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft stabilisierten roten Phosphor sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung, wobei
roter Phosphor in wäßriger Suspension mit einem Metallsalz einer Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylphosphonsäure
als Stabilisierungsmittel behandelt wird.
Bekanntlich findet in feuchter Atmosphäre an der Oberfläche von rotem Phosphor eine chemische Reaktion
statt, bei der durch Oxidation und Disproportionierung verschiedene Säuren des Phosphors der Oxidationsstufen
+ 1 bis +5 und Phosphorwasserstoff gebildet werden.
Zur Stabilisierung des roten Phosphors wird gemäß Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Aufl.
(1964), Band Phosphor, Teil B, Seite 83, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstraße Aluminiumhydroxid vorgeschlagen.
Letzteres wird durch aufeinanderfolgenden Zusatz von auf 55-6O1C erwärmten wäßrigen 10%igen bo
Lösungen von Natriumhydrogencarbonat und Aluminiumsulfat auf den Phosphorteilchen ausgefällt. Die
wäßrige Suspension wird dann filtriert und der Filterrückstand getrocknet. Diese Verfahrensweise besitzt
den Nachteil, daß zur Erzielung eines ausreichenden t,-*
Stabilisierungseffektes unerwünscht große Mengen Aluminiumhydroxid angewandt werden müssen, so
daß der Phosphor im Hinblick auf seine weitere Verwendung in seinen verschiedensten Anwendungsbereichen
in einem nicht tolerierbaren Maße verunreinigt wird.
Ein anderes Verfahren zur Stabilisierung von rotem Phosphor, wie es in der USA-Patentschrift 23 59 243
beschrieben wird, sieht vor, den roten Phosphor in einer wäßrigen 0,04norma!en Lösung von Natriumaluminat
zu suspendieren, wonach während 10 Stunden Luft bei 85-90"C durch die Suspension geleitet, filtriert,
mit heißem Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet wird.
Schließlich ist es aus der USA-Patentschrift 26 35 953 bekannt, zur Stabilisierung von rotem Phosphor außer
Aluminiumhydroxid auch Zink- oder Magnesiumhydroxid zu verwenden.
Die letztgenannten bekannten Verfahren sind ebenfalls nicht geeignet, mit einem Minium an Stabilisator
ein befriedigendes Ausmaß an Stabilisierung des roten Phosphors gegen Oxidation zu gewährleisten.
Die bekannten Oxidationsstabilisatoren besitzen nämlich den Nachteil, daß sie nicht ausreichend thermostabil
sind, indem sie bei höheren Temperaturen Wasser abspalten. Bei der Verarbeitung von mit rotem
Phosphor als Flammschutzmittel ausgestatteten Kunststoffen im Extruder, wobei der rote Phosphor seinerseits
einen Oxidationsstabilisator tnthält, ist es jedoch unerläßlich, daß der Oxidationsstabilisator thermostabil
ist und selbst bei Temperaturen von über 300°C kein Wasser abspaltet oder sich zersetzt
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß eine gute Stabilisierung des roten Phosphors dann erreicht
wird, wenn auf die Oberfläche des roten Phosphors in geringen Mengen ein Metallsalz einer Alkyl-, Cycloalkyl-,
Aryl- oder Aralkylphosphonsäure aufgefällt wird.
Somit betrifft die Erfindung stabilisierten, pulverförmigen
roten Phosphor, bestehend aus einem homogenen Gemisch von rotem Phosphor mit einer Teilchengröße
von höchstens 2 mm und einer Metallverbindung der 2. oder 3. Gruppe des Periodensystems
der Elemente als Oxidationsstabilisator, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß die Metallverbindung
das Aluminium-, Magnesium-, Calcium- oder Zinksalz einer Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylphosphonsäure
mit 1 bis 20 C-Atomen ist, wobei die Metallverbindung in dem homogenen Gemisch in einer Menge
von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent enthalten ist.
Vorzugsweise weist der rote Phosphor eine Teilchengröße von etwa 0,01 bis 0,15 mm auf. Als phosphonsaure
Salze haben sich besonders die Salze der Oktan-, Dekan-, Dodekan-, 2-Phenyläthan-l-, Cyclohexen-3-,
Benzol-, 2-Phenyläthylen-l-, 2-Carboxyäthan-l-, Cyclohexan-,
Vinyl-, 2-ChIoräthan- oder Propanphosphonsaure
bewährt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung von stabilisiertem, pulverförmigem,
rotem Phosphor, bestehend aus einem homogenen Gemisch von rotem Phosphor mit einer Teilchengröße
von höchstens 2 mm und einer Metallverbindung der 2. oder 3. Gruppe des Periodensystems
der Elemente als Oxidationsstabilisator, welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß man aus einer innigen Mischung einer auf 60 bis 95 C erwärmten wäßrigen
Suspension von rotem Phosphor mit einer Teilchengröße von höchstens 2 mm und 0.5 bis 5 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Menge an rotem Phosphor, einer Alkyl-, Cycloalkyl-. Aryl-oder Aralkylphosphonsäure
mit I bis 20 C-Atomen, durch Zusähe von min-
destens stöchiometrischen Mengen eines wasserlöslichen Aluminium-, Magnesium-, Calcium-oder Zinksalzes
in Form seiner wäßrigen Lösung das entdestens stöchiometrischen Mengen eines wasserlöslichen
Aluminium-, Magnesium-, Calcium-oder Zinksalzes in Form seiner wäßrigen Lösung das entsprechende
Salze der Phosphonsäure bei einem pH-Wert der wäßrigen Suspension von 3,0-6,0 ausfällt,
das erhaltene Gemisch filtriert und den Filterrückstand bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls
unter vermindertem Druck trocknet.
Vorzugsweise besitzt der rote Phosphor eine Teilchengröße von etwa 0,01 bis 0,15 mm und seine wäßrige
Suspension eine Temperatur von 80-90X. Der Anteil der Metallverbindung in der Mischung mit dem
roten Phosphor beträgt insbesondere 0,5-3 Gew.-%.
Zur Herstellung der Metallsalze der Phosphonsäure können beispielsweise Al2(SO4J3 · 18H2O, Ca(NO3), ·
4H2O, ZnSO4-7H2O oder MgSO4-7H2O verwendet
werden, wobei die vorgenannten Salze als wäßrige, 5-20gewichtsprozentige Lösungen zur Anwendung
gelangen. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Fällung der Metallsalze der Phosphonsäuren aus der
wäßrigen Suspension innerhalb eines beestimmten pH-Bereiches durchzuführen, da die Metallphosphonate
in saurem wäßrigem Millieu teilweise löslich sind. So erwies es sich als vorteilhaft, die Fällung der
Aluminiumsalze der Phosphonsäu'en bei einem pH-Wert der wäßrigen Suspension von 3,0-3,5 und die
der Calcium-, Magnesium- und Zinksalze der Phosphonsäuren bei einem pH-Wert von 5,0-6,0 vorzunehmen.
Schließlich besteht eine bevorzugte Ausführungsform
des Verfahrens der Erfindung darin, den nach der Filtration der wäßrigen Suspension anfallenden
Filterrückstand bei einer Temperatur von 80- 1305C zu trocknen.
Der nach der Erfindung stabilisierte rote Phosphor sowie das Verfahren zu seiner Herstellung sind als
technisch fortschrittlich zu bezeichnen, da das Stabilisierungsmittel temperaturbeständig ist und hierdurch
erstmalig die Einarbeitung eines stabilisierten roten Phosphors in Kunststoffe bei Verarbeitungstemperaturen
von über 250'C ermöglicht wird.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:
Es wurden 100 g feinpulvriger roter Phosphor mit einer mittleren Teilchengröße von 0,05 mm in 500 ml
Wasser suspendiert. Die Suspension wurde unter Rühren auf 90 C erwärmt, mit 2,5 g Oktanphosphansäure
und einer Lösung von 5 g AI2(SO4)3 · 18H2O in 100 ml
Wasser versetzt. Nach Ablauf einer Nachreaktionszeit von 1 Stunde wurde die wäßrige Suspension filtriert,
der Filterrückstand mit Wasser gewaschen und bei 80 C im Stickstoffstrom getrocknet.
Zur Prüfung der Oxidationsstabilität des auf vorgeschriebene
Weise behandelten roten Phosphors wurden in einem mit Gaseinleitrohr, Thermometer, Rückflußkühler
und Magnetrührer ausgestatteten Dreihalsrundkolbcn 450 ml Wasser und 1 g des präparierten roten
Phosphors vorgelegt, das Gemisch auf 80 (.' erwärmt und unter gleichzeitigem Rühren '0 Liter Sauerstoff
pro Stunde in das Gemist.ii eingeleitet Das über den
Rückflußkühlcr entweichende Gasgemisch aus
Sauerstoff und Phosphorwasserstoff. der durch Disproportionierung
ilv< roten Phosphors neben Säuren
des Phosphors verschiedener Oxidationsstufen entstanden war, wurde durch zwei nachgeschaltete Waschflaschen
geleitet, welche jeweils mit 100 ml einer 5gewichtsprozentigen wäßrigen Quecksilber(II)-chloridlösung
beschickt waren. Hierbei reagierte der PhosphorwasserstolT mit dem Quecksilber(II)-chlorid
gemäß folgender Reaktionsgleichung:
PH3 + 3 HgCl, - P(HgCI)3 + 3 HCl
ίο Als Maß für die Oxidationsstabilität des roten Phosphors
diente einmal die Menge der in der wäßrigen Suspension des roten Phosphors enthaltenen Oxosäuren
des Phosphors sowie die in den Gaswaschflaschen enthaltene Salzsäure.
Die Gehalte an Phosphorsäuren und Salzsäuren wurden titrimetrisch ermittelt. Die daraus berechneten
Werte sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt.
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch anstelle von Oktanphosphonsäure 2,5 g Dekanphosphonsäure
eingerührt wurden. Die Werte für die Oxiüaiionssiabiiiüu
des auf diese Weise präparierten roten Phosphors sind in der Tabelle dargestellt.
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch
anstelle von Oktanphosphonsäure 2,5 g Dodekanphosphonsäure
eingerührt wurden. Die Werte für die Oxi-
jo dationsstabilität des auf diese Weise präparierten roten
Phosphors sind in der Tabelle dargesullt.
Es wurden 100 g feinpulvriger roter Phosphor mit J5 einer mittleren Teilchengröße von 0,05 mm in 500 ml
Wasser suspendiert. Die Suspension wurde unter Rühren auf 90cC erwärmt, mit 2,5 g 2-PhenyIäthan-I-phosphonsäure
und einer Lösung von 5 g A12(SO4)3 ·
18H2O in 100 ml Wasser versetzt und anschließend
durch Zugabe von 5%iger Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 3,5 eingestallt, fwch Ablauf einer
Nachreaktionszeit von 1 Stunde wurde die wäßrige Suspension filtriert, der Filterrückstand mit Wasser
gewaschen und bei 80 C im Stickstoffstrom getrocknet. Die Werte für die Oxidationsstabilität des auf diese
Weise präparierten roten Phosphors sind in der Tabelle dargestellt.
Es wurden 100 g feinpulvriger roter Phosphor mit einer mittleren Teilchengröße von 0,05 mm in 500 ml
Wasser suspendiert. Die Suspension wurde unter Rühren auf 90 C erwärmt, mit 2,5 g Oktanphosphonsäure
unr1 einer Lösung von 5 g Ca(NO3)2 ■ 4H2O in 100 ml
■35 Wasser versetzt und anschließend durch Zugabe von
5%iger Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 5,5 eingestellt. Nach Ablauf einer Nachreaktionszeit
von 1 Stunde wurde die wäßrige Suspension filtriert, der Filterrückstand mit Wasser gewaschen und bei
so 80 C im Stickstoffstrom getrocknet.
Die Werte für die Oxidationsstabilität des auf diese
Weise präparierten roten Phosphors sind in der Tabelle dargestellt.
Es wurde analog Beispiel 5 verfahren, wobei jedoch anstelle von Calciumnitrat 5 g MgSO4 · 7H2O eingesetzt
wurden. Die Werte für die Oxidationsstabilitiit des ;iuf
diese Weise präparierten roten Phosphors sind in der Tabelle dargestellt.
Es wurde analog Beispiel 5 verfahren, wobei jedoch anstelle von Calciumnitrat 5 g ZnSO4 -7 H2O eingesetzt
wurden. Die Werte für die Oxidationsstabilität des auf diese Weise präparierten roten Phosphors
sind in der Tabelle dargestellt.
Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)
Es wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben
die Oxidationsstabilität von unbehandeltem feinpulvrigem rotem Phosphor geprüft. Die erhaltenen
Werte sind in der Tabelle dargestellt.
0,25
0,27
0,21
0,42
0,45
0,50
0,52
0,53
0,27
0,21
0,42
0,45
0,50
0,52
0,53
3,4
3,2
3,1
6,6
5,8
6,2
6,8
7,7
3,2
3,1
6,6
5,8
6,2
6,8
7,7
Die Werte in Spalte A geben die bei der Oxidation der präparierten Phosphorproben entstandenen Mengen
an Phosphorwasserstoff wieder (mg PH3/g · Std.).
Die Werte in Spalte B sind ein Maß für die Azidität
der wässerigen, phosphorhaltigen Suspensionen, verursacht durch die Bildung von Phosphorsäuren bei
der Oxydation des roten Phosphors (mg KOH/g · Std.).
140n.i einer wässerigen Phosphor-Maische mit
einem Gehalt an rotem Phosphor von 100 g wurden mit 360 ml Wasser verdünnt, mit 5%:ger Schwefelsäure
auf einen pH-Wert von 3 eingestellt und nach Zugabe von 5 g 2-Phenyläthylen-l-phosphonsäure unter
Rühren auf 90 C erwärmt. Dann wurde im Verlauf von 30 Minuten eine Lösung von 10 g A
18HiO in 100ml Wasser eingetropft und durch Zugabe von 5gewichtsprozentiger Natronlauge ein pH-Wert
von 3,5 eingestellt. Nach Ablauf einer Nachreaktionszeit von 1 Stunde wurde die wässerige Suspension
filtriert, der Filterrückstand mit Wasser gewaschen und bei 80 C im Stickstoffstrom getrocknet.
Die Werte für die Oxidationsstabilität des auf die:e
Weise präparierten roten Phosphors sind in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiele 10-17
Es wurde analog Beispiel 9 verfahren, wobei jedoch in den Beispielen 10-16 anstelle von 2-Phenyläthylen-1-phosphonsäure
die nachfolgend gennannten Phosphonsäurederivate eingesetzt wurden:
Beispiel 10: Dodekanphosphonsäure, Beispiel 11: 2-Carboxyäthan-l-phosphonsäure,
Beispiel 12: Cyciohexanphosphonsäure, Beispiel 13: Vinylphosphonsäure,
Beispiel 14: 2-Chloräthan-;.phosphonsäure, Beispiel 15: Benzolphosphonsäjre,
Beispiel 16: Propanphosphonsäure.
In Beispiel 17 wurde sowohl auf die Zugabe eines Phf'iphonsäurederivates als auch auf die Zugabe von
AI2(SO4)S- 18H2O verzichtet.
Die Werte für die Oxidationsstabililät des präparierten
roten Phosphors sind in Tabelle 2 dargestellt.
9
10
11
12
13
14
15
16
17
10
11
12
13
14
15
16
17
0,05
0,13
0,41
0,13
0,16
0,40
0.10
0,22
0,52
0,13
0,41
0,13
0,16
0,40
0.10
0,22
0,52
In Tabelle 2 haben die Symbole A und B die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1.
Claims (2)
1. Stabilisierter, pulverförmiger roter Phosphor, bestehend aus einem homogenen Gemisch von
rotem Phosphor mit einer Teilchengröße von höchstens 2 mm und einer Metallverbindung der 2. oder
3. Gruppe des Periodensystems der Elemente als Oxidationsstabilisator, dadurch gekennzeichnet,
daß die Metallverbindung das Aluminium-, Magnesium-, Calcium- oder Zinksalz einer Alkyl-,
Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylphosphonsäure mit 1 bis 20 C-Atomen ist, wobei die Metallverbindung
in dem homogenen Gemisch in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent enthalten ist
2. Verfahren zur Herstellung von stabilisiertem, pulverformigem rotem Phosphor, bestehend aus
einem homogenen Gemisch von rotem Phosphor mit einer Teilchengröße von höchstens 2 mm und
einer Metallverbindung der 2. oder 3. Gruppe des Periodensystems der Elemente als Oxidationsstabilisator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man aus einer innigen Mischung einer auf 60 bis 95"C erwärmten wäßrigen Suspension
von rotem Phosphor mit einer Teilchengröße von höchstens 2 mm und 0,5 bis 5 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Menge an rotem Phosphor, einer Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylphosphonsäure
mit 1 bis 20 C-Atomen durch Zugabe von mindestens stöchiometrischen Mengen eines
wasserlöslichen Aluminium-, Magnesium-, Calcium- oder Zinksalzes in Form seiner wäßrigen
Lösung das entsprechende Salz der Phosphonsäure bei einem pH-Wert der wäßrigen Suspension von
3,0 bis 6,0 auslallt, das erhaltene Gemisch filtriert j5
und den Filterrückstand bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter vermindertem Druck
trocknet.
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