DE2632296C2

DE2632296C2 - Stabilisierter roter Phosphor sowie Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2632296C2
Application number: DE2632296A
Authority: DE
Inventors: Franz-Josef Dipl.-Chem. Dr. Dany; Joachim Dipl.-Chem. Dr. Kandler; Horst Dipl.-Chem. Dr. Staendeke
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-07-17
Filing date: 1976-07-17
Publication date: 1979-02-01
Also published as: DE2632296A1; DD131742A5; US4113841A; JPS6037043B2; SE416540B; SU999962A3; IT1079788B; IN146212B; DE2632296B1; GB1519929A; CA1074981A; SE7708205L; JPS5311193A

Description

Die Erfindung betrifft stabilisierten roten Phosphor sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung, wobei roter Phosphor in wäßriger Suspension mit einem Metallsalz einer Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylphosphonsäure als Stabilisierungsmittel behandelt wird.

Bekanntlich findet in feuchter Atmosphäre an der Oberfläche von rotem Phosphor eine chemische Reaktion statt, bei der durch Oxidation und Disproportionierung verschiedene Säuren des Phosphors der Oxidationsstufen + 1 bis +5 und Phosphorwasserstoff gebildet werden.

Zur Stabilisierung des roten Phosphors wird gemäß Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Aufl. (1964), Band Phosphor, Teil B, Seite 83, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstraße Aluminiumhydroxid vorgeschlagen. Letzteres wird durch aufeinanderfolgenden Zusatz von auf 55-6O¹C erwärmten wäßrigen 10%igen bo Lösungen von Natriumhydrogencarbonat und Aluminiumsulfat auf den Phosphorteilchen ausgefällt. Die wäßrige Suspension wird dann filtriert und der Filterrückstand getrocknet. Diese Verfahrensweise besitzt den Nachteil, daß zur Erzielung eines ausreichenden t,-* Stabilisierungseffektes unerwünscht große Mengen Aluminiumhydroxid angewandt werden müssen, so daß der Phosphor im Hinblick auf seine weitere Verwendung in seinen verschiedensten Anwendungsbereichen in einem nicht tolerierbaren Maße verunreinigt wird.

Ein anderes Verfahren zur Stabilisierung von rotem Phosphor, wie es in der USA-Patentschrift 23 59 243 beschrieben wird, sieht vor, den roten Phosphor in einer wäßrigen 0,04norma!en Lösung von Natriumaluminat zu suspendieren, wonach während 10 Stunden Luft bei 85-90"C durch die Suspension geleitet, filtriert, mit heißem Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet wird.

Schließlich ist es aus der USA-Patentschrift 26 35 953 bekannt, zur Stabilisierung von rotem Phosphor außer Aluminiumhydroxid auch Zink- oder Magnesiumhydroxid zu verwenden.

Die letztgenannten bekannten Verfahren sind ebenfalls nicht geeignet, mit einem Minium an Stabilisator ein befriedigendes Ausmaß an Stabilisierung des roten Phosphors gegen Oxidation zu gewährleisten. Die bekannten Oxidationsstabilisatoren besitzen nämlich den Nachteil, daß sie nicht ausreichend thermostabil sind, indem sie bei höheren Temperaturen Wasser abspalten. Bei der Verarbeitung von mit rotem Phosphor als Flammschutzmittel ausgestatteten Kunststoffen im Extruder, wobei der rote Phosphor seinerseits einen Oxidationsstabilisator tnthält, ist es jedoch unerläßlich, daß der Oxidationsstabilisator thermostabil ist und selbst bei Temperaturen von über 300°C kein Wasser abspaltet oder sich zersetzt

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß eine gute Stabilisierung des roten Phosphors dann erreicht wird, wenn auf die Oberfläche des roten Phosphors in geringen Mengen ein Metallsalz einer Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylphosphonsäure aufgefällt wird.

Somit betrifft die Erfindung stabilisierten, pulverförmigen roten Phosphor, bestehend aus einem homogenen Gemisch von rotem Phosphor mit einer Teilchengröße von höchstens 2 mm und einer Metallverbindung der 2. oder 3. Gruppe des Periodensystems der Elemente als Oxidationsstabilisator, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß die Metallverbindung das Aluminium-, Magnesium-, Calcium- oder Zinksalz einer Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylphosphonsäure mit 1 bis 20 C-Atomen ist, wobei die Metallverbindung in dem homogenen Gemisch in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent enthalten ist.

Vorzugsweise weist der rote Phosphor eine Teilchengröße von etwa 0,01 bis 0,15 mm auf. Als phosphonsaure Salze haben sich besonders die Salze der Oktan-, Dekan-, Dodekan-, 2-Phenyläthan-l-, Cyclohexen-3-, Benzol-, 2-Phenyläthylen-l-, 2-Carboxyäthan-l-, Cyclohexan-, Vinyl-, 2-ChIoräthan- oder Propanphosphonsaure bewährt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung von stabilisiertem, pulverförmigem, rotem Phosphor, bestehend aus einem homogenen Gemisch von rotem Phosphor mit einer Teilchengröße von höchstens 2 mm und einer Metallverbindung der 2. oder 3. Gruppe des Periodensystems der Elemente als Oxidationsstabilisator, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man aus einer innigen Mischung einer auf 60 bis 95 C erwärmten wäßrigen Suspension von rotem Phosphor mit einer Teilchengröße von höchstens 2 mm und 0.5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an rotem Phosphor, einer Alkyl-, Cycloalkyl-. Aryl-oder Aralkylphosphonsäure mit I bis 20 C-Atomen, durch Zusähe von min-

destens stöchiometrischen Mengen eines wasserlöslichen Aluminium-, Magnesium-, Calcium-oder Zinksalzes in Form seiner wäßrigen Lösung das entdestens stöchiometrischen Mengen eines wasserlöslichen Aluminium-, Magnesium-, Calcium-oder Zinksalzes in Form seiner wäßrigen Lösung das entsprechende Salze der Phosphonsäure bei einem pH-Wert der wäßrigen Suspension von 3,0-6,0 ausfällt, das erhaltene Gemisch filtriert und den Filterrückstand bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter vermindertem Druck trocknet.

Vorzugsweise besitzt der rote Phosphor eine Teilchengröße von etwa 0,01 bis 0,15 mm und seine wäßrige Suspension eine Temperatur von 80-90X. Der Anteil der Metallverbindung in der Mischung mit dem roten Phosphor beträgt insbesondere 0,5-3 Gew.-%.

Zur Herstellung der Metallsalze der Phosphonsäure können beispielsweise Al₂(SO₄J₃ · 18H₂O, Ca(NO₃), · 4H₂O, ZnSO₄-7H₂O oder MgSO₄-7H₂O verwendet werden, wobei die vorgenannten Salze als wäßrige, 5-20gewichtsprozentige Lösungen zur Anwendung gelangen. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Fällung der Metallsalze der Phosphonsäuren aus der wäßrigen Suspension innerhalb eines beestimmten pH-Bereiches durchzuführen, da die Metallphosphonate in saurem wäßrigem Millieu teilweise löslich sind. So erwies es sich als vorteilhaft, die Fällung der Aluminiumsalze der Phosphonsäu'en bei einem pH-Wert der wäßrigen Suspension von 3,0-3,5 und die der Calcium-, Magnesium- und Zinksalze der Phosphonsäuren bei einem pH-Wert von 5,0-6,0 vorzunehmen.

Schließlich besteht eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung darin, den nach der Filtration der wäßrigen Suspension anfallenden Filterrückstand bei einer Temperatur von 80- 130⁵C zu trocknen.

Der nach der Erfindung stabilisierte rote Phosphor sowie das Verfahren zu seiner Herstellung sind als technisch fortschrittlich zu bezeichnen, da das Stabilisierungsmittel temperaturbeständig ist und hierdurch erstmalig die Einarbeitung eines stabilisierten roten Phosphors in Kunststoffe bei Verarbeitungstemperaturen von über 250'C ermöglicht wird.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Es wurden 100 g feinpulvriger roter Phosphor mit einer mittleren Teilchengröße von 0,05 mm in 500 ml Wasser suspendiert. Die Suspension wurde unter Rühren auf 90 C erwärmt, mit 2,5 g Oktanphosphansäure und einer Lösung von 5 g AI₂(SO₄)₃ · 18H₂O in 100 ml Wasser versetzt. Nach Ablauf einer Nachreaktionszeit von 1 Stunde wurde die wäßrige Suspension filtriert, der Filterrückstand mit Wasser gewaschen und bei 80 C im Stickstoffstrom getrocknet.

Zur Prüfung der Oxidationsstabilität des auf vorgeschriebene Weise behandelten roten Phosphors wurden in einem mit Gaseinleitrohr, Thermometer, Rückflußkühler und Magnetrührer ausgestatteten Dreihalsrundkolbcn 450 ml Wasser und 1 g des präparierten roten Phosphors vorgelegt, das Gemisch auf 80 (.' erwärmt und unter gleichzeitigem Rühren '0 Liter Sauerstoff pro Stunde in das Gemist.ii eingeleitet Das über den Rückflußkühlcr entweichende Gasgemisch aus Sauerstoff und Phosphorwasserstoff. der durch Disproportionierung ilv< roten Phosphors neben Säuren des Phosphors verschiedener Oxidationsstufen entstanden war, wurde durch zwei nachgeschaltete Waschflaschen geleitet, welche jeweils mit 100 ml einer 5gewichtsprozentigen wäßrigen Quecksilber(II)-chloridlösung beschickt waren. Hierbei reagierte der PhosphorwasserstolT mit dem Quecksilber(II)-chlorid gemäß folgender Reaktionsgleichung:

PH₃ + 3 HgCl, - P(HgCI)₃ + 3 HCl

ίο Als Maß für die Oxidationsstabilität des roten Phosphors diente einmal die Menge der in der wäßrigen Suspension des roten Phosphors enthaltenen Oxosäuren des Phosphors sowie die in den Gaswaschflaschen enthaltene Salzsäure.

Die Gehalte an Phosphorsäuren und Salzsäuren wurden titrimetrisch ermittelt. Die daraus berechneten Werte sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt.

Beispiel 2

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch anstelle von Oktanphosphonsäure 2,5 g Dekanphosphonsäure eingerührt wurden. Die Werte für die Oxiüaiionssiabiiiüu des auf diese Weise präparierten roten Phosphors sind in der Tabelle dargestellt.

Beispiel 3

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch

anstelle von Oktanphosphonsäure 2,5 g Dodekanphosphonsäure eingerührt wurden. Die Werte für die Oxi-

jo dationsstabilität des auf diese Weise präparierten roten Phosphors sind in der Tabelle dargesullt.

Beispiels 4

Es wurden 100 g feinpulvriger roter Phosphor mit J5 einer mittleren Teilchengröße von 0,05 mm in 500 ml Wasser suspendiert. Die Suspension wurde unter Rühren auf 90^cC erwärmt, mit 2,5 g 2-PhenyIäthan-I-phosphonsäure und einer Lösung von 5 g A1₂(SO₄)₃ · 18H₂O in 100 ml Wasser versetzt und anschließend durch Zugabe von 5%iger Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 3,5 eingestallt, fwch Ablauf einer Nachreaktionszeit von 1 Stunde wurde die wäßrige Suspension filtriert, der Filterrückstand mit Wasser gewaschen und bei 80 C im Stickstoffstrom getrocknet. Die Werte für die Oxidationsstabilität des auf diese Weise präparierten roten Phosphors sind in der Tabelle dargestellt.

Beispiel 5

Es wurden 100 g feinpulvriger roter Phosphor mit einer mittleren Teilchengröße von 0,05 mm in 500 ml Wasser suspendiert. Die Suspension wurde unter Rühren auf 90 C erwärmt, mit 2,5 g Oktanphosphonsäure unr¹ einer Lösung von 5 g Ca(NO₃)₂ ■ 4H₂O in 100 ml

■35 Wasser versetzt und anschließend durch Zugabe von 5%iger Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 5,5 eingestellt. Nach Ablauf einer Nachreaktionszeit von 1 Stunde wurde die wäßrige Suspension filtriert, der Filterrückstand mit Wasser gewaschen und bei

so 80 C im Stickstoffstrom getrocknet.

Die Werte für die Oxidationsstabilität des auf diese Weise präparierten roten Phosphors sind in der Tabelle dargestellt.

Beispiel 6

Es wurde analog Beispiel 5 verfahren, wobei jedoch anstelle von Calciumnitrat 5 g MgSO₄ · 7H₂O eingesetzt wurden. Die Werte für die Oxidationsstabilitiit des ;iuf

diese Weise präparierten roten Phosphors sind in der Tabelle dargestellt.

Beispiel 7

Es wurde analog Beispiel 5 verfahren, wobei jedoch anstelle von Calciumnitrat 5 g ZnSO₄ -7 H₂O eingesetzt wurden. Die Werte für die Oxidationsstabilität des auf diese Weise präparierten roten Phosphors sind in der Tabelle dargestellt.

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben die Oxidationsstabilität von unbehandeltem feinpulvrigem rotem Phosphor geprüft. Die erhaltenen Werte sind in der Tabelle dargestellt.

Tabelle 1 Beispiel A B

0,25
0,27
0,21
0,42
0,45
0,50
0,52
0,53

3,4
3,2
3,1
6,6
5,8
6,2
6,8
7,7

Die Werte in Spalte A geben die bei der Oxidation der präparierten Phosphorproben entstandenen Mengen an Phosphorwasserstoff wieder (mg PH₃/g · Std.).

Die Werte in Spalte B sind ein Maß für die Azidität der wässerigen, phosphorhaltigen Suspensionen, verursacht durch die Bildung von Phosphorsäuren bei der Oxydation des roten Phosphors (mg KOH/g · Std.).

Beispiel 9

140n.i einer wässerigen Phosphor-Maische mit einem Gehalt an rotem Phosphor von 100 g wurden mit 360 ml Wasser verdünnt, mit 5%:ger Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 3 eingestellt und nach Zugabe von 5 g 2-Phenyläthylen-l-phosphonsäure unter Rühren auf 90 C erwärmt. Dann wurde im Verlauf von 30 Minuten eine Lösung von 10 g A 18HiO in 100ml Wasser eingetropft und durch Zugabe von 5gewichtsprozentiger Natronlauge ein pH-Wert von 3,5 eingestellt. Nach Ablauf einer Nachreaktionszeit von 1 Stunde wurde die wässerige Suspension filtriert, der Filterrückstand mit Wasser gewaschen und bei 80 C im Stickstoffstrom getrocknet. Die Werte für die Oxidationsstabilität des auf die:e Weise präparierten roten Phosphors sind in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiele 10-17

Es wurde analog Beispiel 9 verfahren, wobei jedoch in den Beispielen 10-16 anstelle von 2-Phenyläthylen-1-phosphonsäure die nachfolgend gennannten Phosphonsäurederivate eingesetzt wurden:

Beispiel 10: Dodekanphosphonsäure, Beispiel 11: 2-Carboxyäthan-l-phosphonsäure, Beispiel 12: Cyciohexanphosphonsäure, Beispiel 13: Vinylphosphonsäure, Beispiel 14: 2-Chloräthan-;.phosphonsäure, Beispiel 15: Benzolphosphonsäjre, Beispiel 16: Propanphosphonsäure.

In Beispiel 17 wurde sowohl auf die Zugabe eines Phf'iphonsäurederivates als auch auf die Zugabe von AI₂(SO₄)S- 18H₂O verzichtet.

Die Werte für die Oxidationsstabililät des präparierten roten Phosphors sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2 Beispiel A B

9
10
11
12
13
14
15
16
17

0,05
0,13
0,41
0,13
0,16
0,40
0.10
0,22
0,52

In Tabelle 2 haben die Symbole A und B die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1.

Claims

Patentansprüche:

1. Stabilisierter, pulverförmiger roter Phosphor, bestehend aus einem homogenen Gemisch von rotem Phosphor mit einer Teilchengröße von höchstens 2 mm und einer Metallverbindung der 2. oder

3. Gruppe des Periodensystems der Elemente als Oxidationsstabilisator, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung das Aluminium-, Magnesium-, Calcium- oder Zinksalz einer Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylphosphonsäure mit 1 bis 20 C-Atomen ist, wobei die Metallverbindung in dem homogenen Gemisch in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent enthalten ist

2. Verfahren zur Herstellung von stabilisiertem, pulverformigem rotem Phosphor, bestehend aus einem homogenen Gemisch von rotem Phosphor mit einer Teilchengröße von höchstens 2 mm und einer Metallverbindung der 2. oder 3. Gruppe des Periodensystems der Elemente als Oxidationsstabilisator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einer innigen Mischung einer auf 60 bis 95"C erwärmten wäßrigen Suspension von rotem Phosphor mit einer Teilchengröße von höchstens 2 mm und 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an rotem Phosphor, einer Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylphosphonsäure mit 1 bis 20 C-Atomen durch Zugabe von mindestens stöchiometrischen Mengen eines wasserlöslichen Aluminium-, Magnesium-, Calcium- oder Zinksalzes in Form seiner wäßrigen Lösung das entsprechende Salz der Phosphonsäure bei einem pH-Wert der wäßrigen Suspension von 3,0 bis 6,0 auslallt, das erhaltene Gemisch filtriert j5 und den Filterrückstand bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter vermindertem Druck trocknet.