DE3209469C2

DE3209469C2 -

Info

Publication number: DE3209469C2
Application number: DE19823209469
Authority: DE
Inventors: Henning Dipl.-Chem. Dr. 6832 Hockenheim De Wienand; Werner Dipl.-Chem. Dr. 6718 Gruenstadt De Ostertag; Knut Dipl.-Chem. Dr. 6720 Speyer De Bittler; Dietmar Dipl.-Chem. Dr. 7145 Markgroeningen De Buecher; Roland 5060 Bergisch Gladbach De Bauer; Harald Dipl.-Chem. Dr. 7141 Schwieberdingen De Gaedcke
Original assignee: BASF SE
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1981-03-19
Filing date: 1982-03-16
Publication date: 1990-08-23
Also published as: DE3209469A1

Description

Eisenoxidschwarzpigmente (Magnetit) mit einem Fe²⁺- zu Fe³⁺-Gehalt im Bereich von 0,3 bis 0,6 : 1 werden häufig als Farbpigmente oder auch als Magnetpigment eingesetzt.

Sie haben den Nachteil, daß sie mit steigender Temperatur zunehmend oxidationsempfindlich werden, wodurch ihre Eigenschaften nachteilig beeinflußt werden. Diese Empfindlichkeit nimmt mit abnehmender Teilchengröße der Eisenoxidschwarzpigmente zu.

Nun sind in der Technik durchaus Methoden bekannt, wie die Temperatur- bzw. Oxidationsstabilität farbstarker, feinteiliger Eisenoxidschwarzpigmente, angehoben werden kann.

Bei diesen Stabilisierungsmethoden spielen vor allem chemische Nachbehandlungen von Eisenoxidschwarzpigmenten eine Rolle. Im Zuge dieser Nachbehandlungen werden schwerlösliche anorganische Verbindungen auf das in Suspension befindliche Pigment chemisch aufgefällt. Derart schützende Überzüge werden z. B. in der US-PS 40 53 325 und der DE-OS 26 25 106 beschrieben. Gemäß der zitierten US-Patentschrift bestehen diese Überzüge aus Metaphosphaten des Aluminiums, Bariums, Calciums, Magnesiums, Eisens oder Zinks während in der genannten DE-OS insbesondere Überzüge aus Zinkhydroxid, Zinkphosphat, Zinkphosphit, Aluminiumphosphat, Kieselsäure oder beliebige Gemische dieser Verbindungen aufgeführt werden.

Häufig werden Eisenoxidschwarzpigmente als Farbpigmente für die Einfärbung von Kosmetikpartikeln, Nahrungsmitteln sowie im Pharmabereich (Dragee-Kennzeichnung) eingesetzt.

Bei den Pigmenten, die in diesen Sektoren verwendet werden sollen, kommt es aber weniger auf eine Erhöhung ihrer Temperaturstabilität als vielmehr auf eine verminderte Säurelöslichkeit an, da mit solchen Pigmenten angefärbte Produkte mit dem Magensaft in Berührung kommen können. Als maximal tolerierbarer Wert ist hier bislang zwar noch kein Limit festgelegt worden, doch sollte die Löslichkeit des Pigments in 0,1 n HCl bei 37°C (Magensaftsimulanz) und 4 Stunden Behandlungszeit die 1% Grenze nach Möglichkeit unterschreiten. Bei einem Überangebot an Eisen, bedingt durch zu starke Säurelöslichkeit des Pigmentes wird das vom Körper nicht benötigte Eisen in Depots (Leber usw.) gelagert und kann im Laufe der Zeit zu Hämosiderose führen.

Die oben genannten Überzüge zur Stabilisierung von Eisenoxidschwarz-Pigmenten haben den Nachteil, daß sie zwar zur Temperatur- bzw. Oxidationsstabilisierung geeignet sein mögen, dagegen wird die Säurestabilität, die, wie oben ausgeführt, eine wesentliche Forderung bei Pigmenten, die im Kosmetik- bzw. Pharma-Bereich eingesetzt werden sollen, dargestellt, nur in ungenügendem Maße erhöht, wenn man nicht stark erhöhte Mengen an Überzugsmitteln auf die Pigmentoberfläche aufbringt. Ein solches Vorgehen verbietet sich aber schon alleine aus dem Grunde, daß hierdurch die Farbintensität der Pigmente zu stark beeinträchtigt wird.

Die oben genannten Überzüge zur Stabilisierung von Eisenoxidschwarz-Pigmenten haben zudem fast alle darüber hinaus den weiteren Nachteil, daß sie zur Einfärbung von Nahrungsmitteln, Pharmazeutika und Kosmetika vor allem aus gesundheitlichen Gründen nicht in Betracht kommen. So dürfen entsprechend den behördlichen Bestimmungen Eisenoxidpigmente z. B. einen Zn-Gehalt von nur wenigen ppm aufweisen, der im Falle von zinkhaltigen Überzügen bei weitem überschritten werden würde. Auch Oxychloride und Phosphate, die zur Herstellung schützender Überzüge verwendet werden, zeigen wenngleich keine toxische, so doch physiologische Wirkung. Aber selbst Zusätze mit physiologischer Wirkung sind bei Nahrungsmittelpigmenten unerwünscht.

In der DE-OS 26 18 058 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Eisenoxidschwarz-Pigmenten von Magnetitstruktur beschrieben, bei dem Fällungen von Eisen(II)-salzlösungen mit basischen Fällungsmitteln in einer Kaskade von Begasungsbehältern mit Luft zu Eisen(III)-oxid-Pigmenten oxidiert werden. Über eine Stabilisierung der erhaltenen Pigmente ist dieser DE-OS nichts zu entnehmen. Auch die Ausführungen in der DE-OS 26 17 569 beschränken sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Eisenoxidschwarz-Pigmenten durch Oxidation von metallischem Eisen in wäßrigen Suspensionen in Gegenwart feinteiliger Eisenoxidkeime und/oder Eisenhydroxidkeime durch Begasen mit sauerstoffhaltigen Gasen. In der DE-OS 26 42 383 ist ebenfalls ein Verfahren zur Erzeugung fein verteilter Magnetit-Teilchen beschrieben, bei dem man Eisen(II)-, Eisen(III)-Ionen und freies Ammoniak enthaltende Lösungen in solchen Mengen vermischt, daß alle freie Säure neutralisiert wird. Die Temperatur des Gemisches wird auf mindestens 50°C gehalten, wodurch die Bildung fein verteilter Teilchen bewirkt wird. Die pH-Werte der resultierenden Lösungen betragen mindestens 5,4. Über eine Stabilisierung der Teilchen durch eine Nachbehandlung ist auch dieser DE-OS nichts zu entnehmen.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Behandlung von Eisenoxidschwarz-Pigmenten bereitzustellen, durch das die Säurebeständigkeit dieser Pigmente so weit erhöht wird, daß man ohne oder zumindest mit vergleichsweise geringen Mengen an Überzügen aus schwerlöslichen anorganischen Verbindungen auskommt.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man die Pigmente nach ihrer Herstellung in wäßriger Suspension 60 bis 240 Minuten lang bei pH-Werten von 1 bis 4 und Temperaturen von 20 bis 80°C beläßt.

Zeit und Temperatur, die bei der erfindungsgemäßen Behandlung einzuhalten sind, hängen stark von dem pH-Wert ab, bei dem diese Behandlung durchgeführt wird. Um jeweils ein gleiches Maß an Säurestabilität zu erzielen, kann mit fallendem pH-Wert die Reaktionszeit verkürzt werden. Neben dem pH-Wert spielt auch die während der Vorbehandlung herrschende Temperatur eine entscheidende Rolle. Bezüglich der Erzielung besonders hoher Raum-Zeit-Ausbeuten bei einem gegebenen Anlagevolumen ist es daher geboten, bei niederen pH-Werten innerhalb des oben angegebenen Bereiches zu arbeiten.

Wie die Untersuchung der auf diese Art nachbehandelten Pigmente zeigt, nimmt während diesem Nachbehandlungsprozeß die BET-Oberfläche allmählich ab. Diese Abnahme ist nicht auf eine Kornvergröberung zurückzuführen, wie elektronenmikroskopische Aufnahmen und Farbstärkemessungen zeigen. Mit einer Kornvergröberung ließe sich die zunehmende Säurestabilität des Pigmentes durchaus erklären; bekanntlich sind grobkörnige Eisenoxidschwarzpigmente stabiler als feinteilige. Offensichtlich scheint bei diesem Prozeß nur ein "Ausheilen" der Pigmentoberfläche einzutreten, die sich in einer Reduktion der BET-Oberfläche ausdrückt, ohne daß hierbei eine sichtliche Teilchenvergrößerung resultiert. Des weiteren dürfte die Abnahme der BET-Oberfläche des Pigments auf eine Vergleichsmäßigung der Kornoberfläche zurückzuführen sein.

Die so behandelten Eisenoxidschwarz-Pigmente zeigen eine deutliche Erhöhung ihrer Säurestabilität. Zu ihrer weiteren Steigerung können auf die Oberflächen der so behandelten Pigmente in an sich bekannter Weise Überzüge aus schwerlöslichen anorganischen Verbindungen aufgebracht werden, wobei man wegen der an sich schon erhöhten Säurestabilität der vorbehandelten Eisenoxidschwarz-Pigmente mit vergleichsweise geringen Überzugsmengen auskommt.

Als toxikologisch unbedenkliche Verbindungen im Sinne der Erfindung kommen für die Überzüge insbesondere z. B. Aluminiumoxid, Aluminium- oder Magnesiumsilikat in Betracht. Die Pigmentumhüllungen werden zweckmäßigerweise derart durchgeführt, daß der erfindungsgemäß nachbehandelten Eisenoxidschwarzsuspensionen unter Berücksichtigung des jeweiligen pH-Wertes Natriumaluminat oder Aluminium- oder Magnesiumsalze in Verbindung mit Wasserglas zugesetzt werden. Durch allmähliche pH-Änderung wird dann die jeweils unlösliche Verbindung auf das Pigment aufgefällt.

So wird z. B. bei Zugabe von Aluminium- oder Magnesiumsalzen der pH-Wert der Eisenoxidschwarzsuspension von anfänglich pH 3 durch Zugabe von alkalisch reagierenden Substanzen wie Wasserglas evtl. in Verbindung mit Alkalihydroxiden oder Alkalicarbonaten auf pH 8 angehoben. Während der Fällung wird die Pigmentsuspension zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 50 bis 90°C gerührt. Verwendet man Natriumaluminate in Verbindung mit Natriumsilikaten als Ausgangsmaterialien, so wird die alkalisch gestellte Pigmentsuspension von pH 10 bis 12 durch Zugabe von aciden Verbindungen allmählich auf pH 5 bis 8 angesäuert. Als acid reagierende Substanzen kommen sowohl Säuren wie HCl, H₂SO₄ als auch Salze wie Al₂(SO₄)₃ · 18 H₂O oder AlCl₃ · 6 H₂O in Betracht.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren in ihrer Säurestabilität beträchtlich verbesserten Eisenoxidschwarzpigmente können als farbstarke Schwarzpigmente zur Einfärbung von Lebensmitteln, Pharmazeutika und Kosmetika eingesetzt werden.

Beispiel 1 a) Herstellung des Eisenoxidschwarzpigmentes

In 8 l Wasser werden 976 g NaOH gelöst. Die auf 80°C erhitzte Lösung wird mit 200 U/min gerührt. Über einen Zeitraum von 30 min werden 10 l gereinigter FeSO₄-Lösung (68,3 g Fe²⁺/l) kontinuierlich zugegeben. Der pH-Wert ändert sich in der Fällungsstufe von anfänglich < 12 auf 7,1 nach beendeter Fällung. Bereits während der Fällungsstufe werden 400 l Luft/h in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Nach der Fe(OH)₂-Fällung wird der pH-Wert durch Zugabe von NaOH auf 10,5 eingestellt und während der gesamten Reaktionszeit konstant gehalten.

Die Rührgeschwindigkeit von 200 U/min als auch die Reaktionstemperatur von 80°C werden beibehalten. Die zur Oxidation erforderliche Luftmenge wird derart variiert, daß nach 6 Stunden ein konstanter Fe²⁺ : Fe³⁺-Anteil von 0,35 : 1 erreicht ist.

b) Behandlung des Eisenoxidschwarzpigmentes bei einem pH-Wert von 10 (Vergleichsbeispiel)

Von der frisch hergestellten Eisenoxidschwarzsuspension werden 750 g Fe₃O₄ in einem 4 l-Dreihalskolben unter Rühren (150 U/min) bei 100°C und einem pH-Wert von 10 getempert. Der Suspension werden in Abständen von 40 Stunden Proben entnommen, die nach dem Absaugen und Trocknen bezüglich ihrer BET-Oberfläche und HCl-Löslichkeit analysiert werden.

Zur Ermittlung der HCl-Löslichkeit werden in einem 100-ml-Glaskolben 0,5 g Fe₃O₄ eingewogen und mit 50 ml 0,1 n HCl versetzt. Das Glaskölbchen wird in einen auf 37°C temperierten Trockenschrank gestellt und alle 10 min gut umgeschüttelt. Nach 4 Stunden wird der Kolbeninhalt über ein Weißband-Filter abgesaugt, bis eine klare Lösung entsteht, von der der lösliche Fe-Gehalt ermittelt wird. In der nachfolgenden Tabelle sind die BET-Oberflächen sowie die Löslichkeiten des Pigmentes in 0,1 n HCl angegeben.

c) Behandlung des Eisenoxidschwarzpigmentes bei einem pH-Wert von < 5

Eine Eisenoxidschwarzsuspension vom pH-Wert 11,4 (Pigmentoberfläche 21,1 m²) wird durch Zugabe von HCl (Konzentration und Menge siehe Tabelle) im pH-Bereich 1 bis 4 bei Temperaturen von 20 bis 80°C über einen Zeitraum von 60 bis 240 min lang gerührt. Anschließend wird das Pigment gewaschen, getrocknet und auf seine HCl-Löslichkeit hin untersucht. Die einzelnen Versuchsparameter und die Verbesserung der Säurestabilität werden in folgender Tabelle aufgeführt.

Aus den Tabellen der beiden Beispiele 1b und 1c ist deutlich zu erkennen, daß die erfindungsgemäße Nachbehandlung der Eisenoxidschwarzpigmente zwecks Erhöhung ihrer Säurestabilität bei niedrigen pH-Werten bedeutend schneller verläuft.

Beispiel 2 Vorbehandlung und Beschichtung von Eisenoxidschwarz mit Aluminiumsilikat

1000 ml einer Eisenoxidschwarzsuspension mit 100 g Fe₃O₄/l (Pigmentoberfläche 14,5 m²/g) werden auf 80°C erhitzt und durch Zugabe von 21 ml 4 n HCl auf pH 4 eingestellt. Die Suspension wird mit 500 U/min 4 Stunden lang gerührt, anschließend abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Die Säurelöslichkeit des Pigments verringert sich von anfänglich 1,8% (Ausgangspigment) auf 0,66%.

100 g des so vorbehandelten Pigmentes werden in 1000 ml H₂O aufgeschlämmt und durch Zugabe von 50 ml 10 gew.-%iger NaOH auf pH 10 eingestellt. Anschließend werden 20,6 g Natronwasserglas (Gehalt an SiO₂ 15 Gew.-%) sowie 4,86 g Natriumaluminat (Gehalt an Al₂O₃ 54 Gew.-%) zugegeben. Der pH-Wert der Suspension beträgt anschließend 10,5, die Temperatur der Suspension wird auf 80°C gehalten. Durch Zutropfen von 123 ml 5 gew.-%iger H₂SO₄ wird der pH-Wert allmählich (Zeitraum 60 min) auf 7,5 gesenkt. Das Pigment wird noch 1 Stunde nachgerührt, anschließend abgesaugt, gewaschen und getrocknet.

Die ermittelte HCl-Löslichkeit liegt bei 0,33%. Zum Vergleich wird das nicht vorbehandelte Pigment unter oben genannten Bedingungen mit Aluminiumsilikat beschichtet, was zu einer Säurestabilität von nur 0,87% führt.

Beispiel 3 Vorbehandlung und Beschichtung von Eisenoxidschwarz mit Magnesiumsilikat

100 g Fe₃O₄ (Oberfläche 14,5 m²/g) werden wie in Beispiel 2 beschrieben bei pH 4 (80°C) vorbehandelt. Im Anschluß daran werden der Suspension 12,7 g MgSO₄ · 7 H₂O (gelöst in 100 ml H₂O) zugegeben. Über einen Zeitraum von 30 min wird durch Zugabe von 20,6 g Natronwasserglas (Gehalt an SiO₂ 15 Gew.-%) gelöst in 100 ml H₂O das Magnesiumsilikat ausgefällt. Der End-pH liegt bei 7,4. Die Suspension wird eine weitere Stunde nachgerührt (500 U/min), anschließend abgesaugt, gewaschen und getrocknet.

Die ermittelte Eisenlöslichkeit liegt bei 0,18% Fe. Zum Vergleich wird das nicht vorbehandelte Pigment unter oben genannten Bedingungen mit Magnesiumsilikat beschichtet, was zu einer Säurestabilität von nur 0,55% führt.

Claims

1. Verfahren zur Nachbehandlung von Eisenoxidschwarzpigmenten zur Erhöhung ihre Säurebeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pigmente nach ihrer Herstellung in wäßriger Suspension 60 bis 240 Minuten lang bei pH-Werten von 1 bis 4 und Temperaturen von 20 bis 80°C beläßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Pigmente nach der Behandlung einen Überzug aus einer anorganischen schwerlöslichen Verbindung aufbringt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische schwerlösliche Verbindung Aluminiumoxid und/oder Aluminium- und/oder Magnesiumsilikat ist.

4. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 3 erhaltenen Eisenoxidschwarzpigmente zum Einfärben von Kosmetika, Pharmazeutika und Nahrungsmitteln.