DE3342640C2 - Verfahren zur Herstellung von eisenarmen rotem Phosphor - Google Patents
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Abstract
Zur Herstellung von eisenarmem rotem Phosphor wandelt man zunächst geschmolzenen gelben Phosphor in einer Kugelmühle bei Temperaturen von 280 bis 590°C in roten Phosphor um. Den roten Phosphor überschichtet man nach Abkühlen in der Kugelmühle mit Wasser und unterwirft ihn einer Naßmahlung. Die aus der Kugelmühle entnommene wäßrige Suspension von rotem Phosphor mit einem Restanteil von gelbem Phosphor heizt man unter Rühren auf 40 bis 80°C auf und setzt ihr mindestens einen zum Inlösungbringen bzw. zum Inlösunghalten von mehrwertigen Metallen geeigneten organischen Komplexbildner zu. Nun versetzt man die Suspension mit Alkalilauge unter Einstellung eines pH-Wertes von mindestens 10 und zerstört den Restanteil von gelbem Phosphor unter Bildung von Phosphorwasserstoff. Schließlich filtriert man die abgekühlte wäßrige Suspension und trocknet den roten Phosphor.
Description
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von eisenarmem rotem Phosphor, wobei
man zunächst geschmolzenen gelben Phosphor in einer Kugelmühle bei Temperaturen von 280 bis 590° C in
roten Phosphor umwandelt, den roten Phosphor nach Abkühlen in der Kugelmühle mit Wasser überschichtel
und einer Naßmahlung unterwirft, die aus der Kugelmühle entnommene wäßrige Suspension von rotem
Phosphor mit einem Restanteil von gelbem Phosphor unter Rühren aufheizt, die aufgeheizte Suspension mit
Alkalilauge unter Einstellung eines pH-Wertes von mindestens 10 zur Zerstörung des Restanteils von gelbem
Phosphor unter Bildung von Phosphorwasserstoff versetzt und schließlich die abgekühlte Suspension filtriert
und den abfiltrierten roten Phosphor trocknet.
Es ist bekannt, roten Phosphor durch thermische Umwandlung von gelbem Phosphor in geschlossenen,
teilweise mit Eisenkugeln gefüllten Kugelmühlen zu gewinnen. Dabei wird der so erhaltene rote Phosphor nach
Abkühlen in der Kugelmühle mit Wasser überschichtet und einer Naßmahlung unterworfen. Die anschließend
aus der Kugelmühle entnommene wäßrige Suspension von rotem Phosphor mit einem Restanteil an gelbem
Phosphor wird aufgeheizt und sein Restanteil von gelbem Phosphor durch Zugabe von Natronlauge zerstört
Schließlich wird die abgekühlte wäßrige Suspension filtriert und der rote Phosphor nach Auswaschen getrocknet
(vergl. "Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie", 4. Auflage, Band 18 (1979) Seiten 295 und 296;
DE-OS 29 07 059).
Beim Verfahren zur Herstellung von pulverförmigem stabilisiertem rotem Phosphor nach der DE-OS
26 32 296 wird aus einer innigen Mischung einer wäßrigen Suspension von rotem Phosphor und einer Phosphonsäure,
die auf 60 bis 95°C erwärmt ist, durch Zugabe der wäßrigen Lösung eines Aluminium-, Magnesium-,
Calcium- oder Zinksalzes bei einem pH-Wert von 3 bis 6 das entsprechende Salz der Phosphonsäure ausgefällt
Das erhaltene Gemisch wird filtriert und der Filterrückstand bei erhöhter Temperatur und unter vermindertem
Druck getrocknet.
Schließlich ist es bekannt, daß aus stark alkalischen Lösungen der l-Hydroxyethan-l.l-diphosphonsäure das
Tetraalkalisalz ausfällbar ist. Dieses Tetraalkalisalz ist hydrolytisch so stabil, daß selbst mehrstündiges Kochen
mit Salzsäure oder mit 60%iger Natronlauge nicht zur Hydrolyse führt (vergl. "Zeitschrift für anorganische und
allgemeine Chemie", Band 381 (1971) Seiten 247 bis 259).
Der beispielsweise gemäß der DE-OS 29 07 059 hergestellte rote Phosphor weist durch Abrieb von der
Innenwand der Kugelmühle und den Eisenkugeln sowie durch Korrosionsprodukte einen Eisengehalt auf.
Bekannt ist jedoch, daß die Oxidationsstabilität des roten Phosphors bereits durch geringe Eisengehalte stark
verringert wird (vergl. "Industrial and Engineering Chemistry", Band 40 (1948) Seiten 301 bis 303).
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren anzugeben, durch welches der Eisengehall
von rotem Phosphor beträchtlich herabgesetzt wird, wobei dieses Verfahren aus Gründen der Wirtschaftlichkeit
in die bekannte Aufarbeitung der nach einer Naßmahlung aus der Kugelmühle entnommenen wäßrigen Suspension
von rotem Phosphor mit einem Restanteil von gelbem Phosphor unter Versetzen mit Alkalilauge einbe/.ogen
sein muß. Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß man die auf 40 bis 80° C aufgeheizte Suspension
von rotem Phosphor vor dem Versetzen mit der Alkalilauge mittels mindestens einer Mineralsäure auf einen
pH-Wert von höchstens 2 einstellt und der Suspension anschließend eine Phosphonsäure zusetzt, wobei das
Molverhältnis Phosphonsäure : Eisenionen mindestens 1 :1 ist.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch noch dadurch ausgestaltet sein, daß
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch noch dadurch ausgestaltet sein, daß
a) man als Mineralsäure Phosphorsäure einsetzt;
u) üab fviüivcinälü'iiS Phosphoüsäurc . Eiserncnen 10 . I, vorzugsweise5 : !,ist.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können als Phosphonsäuren Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure,
1 -Hydroxyethan-1,1 -diphosphonsäure oder Aminotrismethylenphosphonsäure zugesetzt sein.
Durch das Verfahren gemäß der Erfindung wird eine weitgehende Entfernung des Eisens aus dem roten Phosphor unter Integrierung in den bekannten Betriebsablauf zur Herstellung von rotem Phosphor erreicht, so daß weiterer Energieaufwand und zusätzliche Investitionen im wesentlichen entfallen.
Durch das Verfahren gemäß der Erfindung wird eine weitgehende Entfernung des Eisens aus dem roten Phosphor unter Integrierung in den bekannten Betriebsablauf zur Herstellung von rotem Phosphor erreicht, so daß weiterer Energieaufwand und zusätzliche Investitionen im wesentlichen entfallen.
Überraschenderweise sind die bei dem erfinduiigsgemäßen Verfahren gebildeten Eisen-Phosphonsiiure-Koni-
plcxe so stabil, daß auch beim Verkochen des Restanteils von gelbem Phosphor im stark alkalischen Milieu kein
ELsenhydroxid ausgefällt wird, sondern das Eisen im Suspensions wasser gelöst bleibt.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
300 g einer wäßrigen Suspension von rotem Phosphor, welche nach dem Verfahren gemäß der DE-OS
29 07 059 erhalten wurde, enthielt 120 g roten Phosphor mit 350 ppm Eisen, bezogen auf Trockensubstanz. Die
Suspension wurde auf 600C erhitzt und durch Zugabe von 10 ml 10%iger Natronlauge auf pH 10 eingestellt
Unter stetigem Rühren wurde 30 Minuten lang diese Temperatur zur Zerstörung des Restanteils von gelbem
Phosphor aufrechterhalten. Nach Abkühlen wurde die Suspension filtriert und der rote Phosphor getrocknet
Der getrocknete rote Phosphor wies einen Eisengehalt von 330 ppm auf.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Beispiel 1 wurde mit der Änderung wiederholt, daß eine wäßrige Suspension eines roten Phosphors mit einem
Eisengehalt von 640 ppm, bezogen auf Trockensubstanz, verwendet wurde. Der getrocknete rote Phosphor
enthielt 620 ppiü Eisen.
Beispiel 3 (gemäß der Erfindung)
300 g einer wäßrigen Suspension von rotem Phosphor, welche nach dem Verfahren gemäß der US-PS
42 73 752 erhalten wurde, enthielt 120 g roten Phosphor mit 350 ppm Eisen, bezogen auf Trockensubstanz. Die
Suspension wurde auf 60°C erhitzt und nach Zusatz einer mit Natronlauge auf pH 4 eingestellten wäßrigen
Lösung von Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure (0,0033 McI Phosphonsäure) mit 10 ml 10%iger Natronlauge
auf pH > !0 eingestellt. Unter stetigem Rühren wurde 30 Minuten lang diese Temperatur zur Zerstörung
des Restanteils von gelbem Phosphor aufrechterhalten. Nach Abkühlen wurde die Suspension filtriert und
der rote Phosphor getrocknet.
Der getrocknete Phosphor wies einen Eisengehalt von 90 ppm auf.
Beispiel 4 (gemäß der Erfindung)
Beispiel 3 wurde mit der Änderung wiederholt, daß eine wäßrige Suspension eines roten Phosphors mit einem
Eisengehalt von 640 ppm, bezogen auf Trockensubstanz, verwendet wurde. Der getrocknete rote Phosphor
enthielt 360 ppm Eisen.
Beispiel 5 (gemäß der Erfindung)
300 g einer wäßrigen Suspension von rotem Phosphor, welche nach dem Verfahren gemäß der US-PS
42 73 752 erhalten wurde, enthielt 120 g roten Phosphor mit 350 ppm Eisen, bezogen auf Trockensubstanz. Die
Suspension wurde auf 600C erhitzt und unter stetigem Rühren durch Zugabe von 0,5 ml 85%iger Phosphorsäure
auf pH 2 eingestellt sowie zur Auflösung des metallischen Eisens 30 Minuten bei 6O0C verweilen gelassen. Nun
wurde eine wäßrige Lösung von Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure (0,0033 Mol) zugegeben und mit
20ml 10%iger Natronlauge auf pH>10 eingestellt. Nach einer Verweilzeit von 30 Minuten bei 6O0C zur
Zerstörung des Restanteils von gelbem Phosphor wurde die Suspension nach Abkühlen filtriert und der rote
Phosphor getrocknet. Der getrocknete rote Phosphor wies einen Eisengehalt von 35 ppm auf.
Beispiel 6 (gemäß der Erfindung)
Beispiel 5 wurde mit einer Änderung wiederholt, daß eine wäßrige Suspension eines roten Phosphors mit
einem Eisengehalt von 640 ppm, bezogen auf Trockensubstanz, verwendet wurde. Der getrocknete rote Phosphor enthielt 375 ppm Eisen.
Beispiel 7 (gemäß der Erfindung)
Beispiel 5 wurde mit der Änderung wiederholt, daß anstelle der Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure
eine wäßrige Lösung von l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonsäure (0,0033 Mol) zugesetzt wurde. Dabei wurde als
Phosphonsäure "Turpinal SL" der Fa. Henkel (0,6 Gewichts%, bezogen auf trockenen roten Phosphor) verwendet.
Der getrocknete rote Phosphor wies einen Eisengehalt von 144 ppm auf.
Beispiel 8 (gemäß der Erfindung)
Beispiel 7 wurde mit der Änderung wiederholt, daß eine wäßrige Suspension eines roten Phosphors mit einem
Eisengehalt von 640 ppm, bezogen auf Trockensubstanz, verwendet wurde. Der getrocknete rote Phosphor
enthielt 378 ppm Eisen.
Beispiel 9 (gemäß der Erfindung)
Beispiel 5 wurde mit der Änderung wiederholt, daß anstelle der Ethylendiamintetrametbylenphosphon.säure
eine wäßrige Lösung von Aminotnsmethylenphosphonsäure (0,0033 MoI) zugesetzt wurde. Dabei wurde als
Phosphonsäure Turpinal MD T der Fa. Henkel (0,8 Gewichts°/o, bezogen auf trockenen roten Phosphor)
verwendet
Der getrocknete rote Phosphor wies einen Eisengehalt von 116 ppm auf.
Beispiel 10 (gemäß der Erfindung)
to
to
Beispiel 9 wurde mit der Änderung wiederholt, daß eine wäßrige Suspension eines roten Phosphors mit einem
Eisengehalt von 640 ppm, bezogen auf Trockensubstanz, verwendet wurde. Der getrocknete rote Phosphor
enthielt 372 ppm Eisen.
Beispiel 11 (gemäß der Erfindung)
4,5 m3 einer wäßrigen Suspension von rotem Phosphor, welche nach dem Verfahren gemäß der US-PS
42 73 752 erhalten wurde, enthielt 2500 kg roten Phosphor mit 253 ppm Eisen, bezogen auf Trockensubstanz.
Die Suspension wurde auf 600C erhJizt und unter stetigem Rühren durch Zugabe von 10 1 85%iger Phosphorsäure
auf pH 2 eingestellt sowie zur Auflösung des metallischen Eisens 30 Minuten bei 600C verweilen gelassen.
Nun wurden 100 kg einer 30%igen wäßrigen Lösung von Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure(68,8 Mol)
zugegeben und mit 201 50%iger Natronlauge auf pH> 10 eingestellt. Nach einer Verweilzeit von 30 Minuten
bei 600C zur Zerstörung des Restanteils von gelbem Phosphor wurde die Suspension nach Abkühlen filtriert und
der rote Phosphor getrockent. Der getrocknete rote Phosphor wies einen Eisengehalt von 113 ppm auf.
Beispiel 12 (gemäß der Erfindung)
Beispiel 11 wurde mit der Änderung wiederholt, daß eine wäßrige Suspension eines roten Phosphors mit
einem Eisengehalt von 403 ppm, bezogen auf Trockensubstanz, verwendet wurde.
Der getrocknete rote Phosphor enthielt 178 ppm Eisen.
Der getrocknete rote Phosphor enthielt 178 ppm Eisen.
Der gemäß den Beispielen 1 bis 12 hergestellte rote Phosphor wurde Oxidationsstabilitätstests unterworfen,
wobei die Ergebnisse der Tests in der beigefügten Tabelle zusammengefaßt sind.
Die verschiedenen Oxidationsstabilitätstests wurden wie folgt durchgeführt:
"Sofort"
5 g roter Phosphor wurden in 100 ml Wasser suspendiert und 5 Minuten gekocht. Der rote Phosphor wurde
abfiltriert und das klare Filtrat mit 0,1 &eegr; Natronlauge mit Hilfe eines Potentiometers auf Phosphorsäure titriert.
"Nach 7 bzvv. 14 Tagen"
5 g roter Phosphor wurden in einem verschlossenen Exsikkator 7 bzw. 14 Tage bei 500C und 100% Luftfeuchtigkeit
gelagert. Nach Beendigung der Lagerzeit wurde der rote Phosphor in 100 ml Wasser suspendiert. Anschließend
wurde der rote Phosphor abfiltriert und das klare Filtrat mit 0,1 &eegr; Natronlauge mit Hilfe eines Potentiometers
auf Phosphorsäure titriert.
| Beispiel | Oxidationsstabilitätstests | H3PO4 | nach 7 Tagen | H3PO4 | nach 14 Tagen | HjPO4 |
| sofort | (mg/g P) | pH | (mg/g P) | pH | (mg/g P) | |
| PH | 2,50 | 93,6 | 141,2 | |||
| 0,99 | 1,63 | 97,0 | 1,55 | 153,9 | ||
| 1 | 3,95 | 0,49 | 1,60 | 18,6 | 1,50 | 70,6 |
| 2 | 3,65 | 1,00 | 2,15 | 43,1 | 1,70 | 93,1 |
| 3 | 5,55 | 0,49 | 1,94 | 13,7 | 1,62 | 45,1 |
| 4 | 5,50 | 1,30 | 2,35 | 46,1 | 1,95 | 105,8 |
| 5 | 4,35 | 0,85 | 1,86 | 30,9 | 1,61 | 82,2 |
| 6 | 3,87 | 0,52 | 1,98 | 43,1 | 1,68 | 110,1 |
| 7 | 5,24 | 0,60 | 1,83 | 36,4 | 1,60 | 74.6 |
| 8 | 4,50 | 0,80 | 1,96 | 67,6 | 1,70 | 104,9 |
| 9 | 4,55 | 1,05 | 1.71 | 27,9 | 1,52 | 75,1 |
| 10 | 3,86 | 0.90 | 2,08 | 42.1 | 1,68 | 86.2 |
| 11 | 4,11 | 1.66 | 1.59 | |||
| 12 | 3,23 | |||||
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von eisenarmem rotem Phosphor, wobei man zunächst geschmolzenen gelben
Phosphor in einer Kugelmühle bei Temperaturen von 280 bis 590° C in roten Phosphor umwandelt, den
roten Phosphor nach Abkühlen in der Kugelmühle mit Wasser überschichtet und einer Naßmahlung
unterwirft, die aus der Kugelmühle entnommene wäßrige Suspension von rotem Phosphor mit einem
Restanteil von gelbem Phosphor unter Rühren aufheizt, die aufgeheizte Suspension mit Alkalilauge unter
Einstellung eines pH-Wertes von mindestens 10 zur Zerstörung des Restanteils von gelbem Phosphor unter
Bildung von Phosphorwasserstoff versetzt und schließlich die abgekühlte Suspension filtriert und den
abfiitrierten roten Phosphor trocknet, dadurch gekennzeichnet, daß man die auf 40 bis 800C aufgeheizte
Suspension von rotem Phosphor vor dem Versetzen mit der Alkalilauge mittels mindestens einer Mineralsäure
auf einen pH-Wert von höchstens 2 einstellt und der Suspension anschließend eine Phosphonsäure
zusetzt, wobei das Molverhältnis Phosphonsäure : Eisenionen mindestens 1 :1 ist
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mineralsäure Phosphorsäure einsetzt
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Phosphonsäure : Eisenionen
10 : !,vorzugsweise5 : l.ist
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-
1983
- 1983-11-25 DE DE19833342640 patent/DE3342640C2/de not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3741517A1 (de) * | 1986-12-08 | 1988-06-16 | Albright & Wilson | Verfahren zur herstellung von amorphen roten phosphor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3342640A1 (de) | 1985-06-05 |
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