DE1145588B - Verfahren zur Herstellung von reinem Natriumhypophosphit - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

M 36425 IVa/12 i

ANMELDETAG: 16. JANUAR 1958

BEKANNTMACHUN G
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 21. MÄRZ 1963

Hypophosphite sind Salze der unterphosphorigen Säure, H₃PO₂, und haben die allgemeine Formel MH₂PO₂. Das technisch wichtigste Hypophosphit ist das Natriumsalz, NaH₂PO₂, welches im allgemeinen in pharmazeutischen Produkten verwendet wird, in letzter Zeit aber auch bei der Vernickelung verbreitete Verwendung findet.

Natriumhypophosphit wird in der Technik durch Behandeln von löslichem Calciumhypophosphit mit Natriumcarbonat gewonnen, wobei das Calciumhypophosphit seinerseits durch Erhitzen von weißem Phosphor mit einem Überschuß an Calciumhydroxyd erhalten wird. Diese Reaktionen verlaufen folgendermaßen :

3 Ca(OH)₂ + 8 P + 6 H₂O ->

-> 3 Ca(HPOiO₂ + 2 PH₃ (1)

Ca(HPO₂J₂ + Na₂CO₃ ->

-> 2 NaH₂PO₂ + CaCO₃ (2)

Bei der Reaktion zwischen Phosphor und Calciumhydroxyd entstehen auch Sekundärprodukte, wie Calciumphosphit und -phosphat, welche unlöslich sind und im Calciumhydroxydüberschuß verbleiben, wenn die bei der Umsetzung anfallende Flüssigkeit filtriert wird. Infolge dieser Sekundärreaktionen muß man sich der Calciumsalze als Zwischenprodukte bedienen.

Die direkte Reaktion zwischen Phosphor und Alkalihydroxyd oder -carbonat

3 NaOH + 4 P + 3 H₂O -►

-» 3 NaH₂PO₂ + PH₃ (3)

wäre theoretisch vorteilhafter, doch führt diese zur gleichzeitigen Bildung von löslichen Sekundärprodukten, welche die Reinheit des so erhaltenen Natriumphosphits herabsetzen. Außerdem muß ein Alkaliüberschuß angewendet werden, damit Ausbeute und Reaktionsdauer innerhalb annehmbarer Grenzen bleiben, so daß das auf diesem Wege erhaltene Hypophosphit stark alkalisch ist.

Wie die Reaktionsgleichung (1) zeigt, werden nur 6 Mol, d. h. 75% des verwendeten Phosphors, in Hypophosphit übergeführt. Es ist konventionell, daß die Reaktionsausbeute nur auf Grund des in Hypophosphit überführbaren Phosphors und nicht auf Grund des Gesamtphosphors zu berechnen ist.

Gegenstand der neuen Erfindung ist die Schaffung eines betriebsmäßig einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung von Natriumhypophosphit in hohen Ausbeuten und in verkürzter Reaktionszeit. Das Natriumhypophosphit soll als Lösung oder

Verfahren zur Herstellung von reinem Natriumhypophosphit

Anmelder:

Montecatini, Societä Generale per

rlndustria Mineraria e Chimica, Mailand

(Italien)

Vertreter: Dipl.-Ing. Dipl.-Chem. Dr. phil.

Dr. techn. J. Reitstötter, Patentanwalt,

München 15, Haydnstr. 5

Beanspruchte Priorität: Italien vom 18. Januar 1957 (Nr. 880)

Valerio Bianchi und Bruno Pescarolo,

Mailand (Italien), sind als Erfinder genannt worden

Pulver in solchem Reinheitsgrad gewonnen werden, daß es mit Vorteil in Vernicklungsverfahren benutzt werden kann.

Das Verfahren, welches Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, ist durch folgende Maßnahmen gekennzeichnet:

a) Bei der an sich bekannten Umsetzung von Phosphor mit Kalk wird zusätzlich zum Kalk das zur Bildung des Natriumhypophosphits nötige Natriumcarbonat eingeführt;

b) die Kalkmenge wird erniedrigt gegenüber den bisherigen Arbeitsweisen;

c) es wird in zweckmäßiger Weise während der Umsetzung gerührt.

Das heißt, man läßt weißen Phosphor mit einer verminderten Kalkmenge, welche genügt, um die sekundären Reaktionsprodukte, wie unlösliche Calciumsalze, zu binden, sowie mit der für die Bildung von Natriumhypophosphit erforderlichen Natriumcarbonatmenge reagieren, so daß sich die Phosphor-So reaktion und der doppelte Austausch gleichzeitig im gleichen Gefäß vollziehen, worauf nach dem Filtrieren direkt eine reine Natriumhypophosphitlösung ge-

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Wonnen wird. Die vollständige Dispersion des geschmolzenen Phosphors in der Reaktionsmasse wird durch entsprechendes Rühren gewährleistet.

Zweckmäßig verwendet man bei diesem Verfahren 85 bis 90% der auf Grund der Reaktionsgleichung (2) berechneten Natriumcarbonatmenge und eine Kalkmilchmenge von 0,75 Mol pro Grammatom Phosphor, welche der zweifachen, auf Grund der Reaktion (1) berechneten stöchiometrischen Menge entspricht.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren vollziehen sich nacheinander folgende Hauptreaktionen:

Ca(OH)₂ + Na₂CO₃ ->

-> CaCO₃ + 2 NaOH (4)

3 NaOH + 4 P + 3 H₂O -»

-> 3 NaH₂PO₂ + PH₃ (5)

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Bei diesem Verfahren wird somit Natriumcarbonat in kaustische Soda übergeführt, welche ihrerseits unter direkter Bildung von Natriumhypophosphit mit Phosphor reagiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt folgende Vorteile:

1. Infolge der stärkeren Basizität und Löslichkeit von kaustischer Soda erhöht sich die Ausbeute ^2ö von 60 auf 80 bis 85%.

2. Aus den gleichen Gründen wird die Reaktionsdauer auf 5 bis 7 Stunden herabgesetzt.

3. Der Arbeitsgang wird stark vereinfacht, und es erfolgen die Phosphorreaktion und die doppelte Umsetzung gleichzeitig im gleichen Gefäß.

4. Man erhält stärker konzentrierte Natriumhypophosphitlösungen.

5. Es werden weniger Apparate sowie geringere Kalk- und Energiemengen benötigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig wie folgt durchgeführt: In einen Reaktor, welcher mit einem passenden Rührer, einem Beschickungsrohr, einem Rohr zum Einleiten von Stickstoff und einem Rückflußkondensator versehen ist, leitet man Kalk, Wasser und Natriumcarbonat ein und setzt dann allmählich geschmolzenen oder gekörnten Phosphor zu. Gleichzeitig wird im Apparat ein geringer Stickstoffüberdruck aufrechterhalten. Die Temperatur wird während der ersten Stunde auf etwa 80° C gehalten und dann auf etwa 100° C erhöht. Nach Beendigung der Reaktion, welche aus dem Aufhören der Phosphinentwicklung entnommen werden kann, nutscht man das Reaktionsgemisch ab und wäscht den Filterkuchen, welcher aus nicht zur Reaktion gelangtem Kalk sowie unlöslichemCalciumphosphit und -phosphat besteht, mit wenig Wasser. Das Filtrat wird auf etwa ein Viertel seines Volumens konzentriert, mit CO₂ gesättigt und filtriert. Man erhält eine sehr reine, konzentrierte Natriumhypophosphitlösung, welche getrocknet oder als solche verwendet werden kann.

Beispiel

Man suspendiert 145 g Calciumhydroxyd in 1000 ecm Wasser und fügt 96 g Natriumcarbonat in Form einer Lösung mit einer Konzentration von 3000/1 zu. Diese Suspension läßt man etwa 10 Minuten lang unter Rühren reagieren, worauf man 80 g körnigen Phosphor zusetzt. Die Temperatur wird innerhalb 2 Stunden langsam auf 70 bis 80° C erhöht. Diese Bedingungen werden etwa 2 Stunden lang beibehalten, während welcher Zeit sozusagen das gesamte Phosphin entwickelt wird. Die Temperatur wird dann auf 100° C erhöht und während etwa 2 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Dann kühlt man das Reaktionsgemisch auf etwa 30° C und nutscht ab. Der aus Kalk und unlöslichen Calciumphosphaten bestehende Filterkuchen wird mit Wasser gewaschen. Man erhält 2390 ecm Filtrat (inbegriffen 800 ecm Waschwasser), welches 47,8 g pro Liter P₂Oe enthält. Der trockene Filterkuchen wiegt 204 g und enthält 14,95% P₂O₅. Das Filtrat (inbegriffen das Waschwasser) wird unter Vakuum auf ein Volumen von etwa 350 ecm konzentriert und dann mit CO₂ gesättigt, um den Kalk, welcher sich immer noch in der Lösung befindet, als Calciumcarbonat auszufallen. Der Niederschlag wird abfiltriert. Man erhält 340 g Natriumhypophosphitlösung mit folgender Zusammensetzung:

Gesamtgehalt an P₂O₅ .... 336,0 g/l, entsprechend

einem Gehalt an NaH₂PO₂ von 416,2 g/l

Ca fehlt

Freie Alkalinität (als NaOH) 5,01%

Gesamtausbeute 83,2%

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Natriumhypophosphit, dadurch gekennzeichnet, daß man geschmolzenen oder körnigen Phosphor unter einem inerten Gas bei Temperaturen von 80 bis 100° C unter Rühren mit einer wässerigen Calciumhydroxydsuspension umsetzt, welche die zur Bildung von Natriumhypophosphit erforderliche stöchiometrische Natriumcarbonatmenge enthält, worauf das Reaktionsgemisch filtriert und das Filtrat konzentriert und mit CO₂ gereinigt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,75 Mol Calciumhydroxyd pro Grammatom Phosphor und 85 bis 90% der auf Grund der Reaktionsgleichung

Ca(HPO₂^ + Na₂CO₃ = 2 NaH₂PO₂ + CaCO₃

berechneten Natriumcarbonatmenge verwendet werden.

In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsche Patente Nr. 1 029 809, 1 119 237.

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