DE2655739B1

DE2655739B1 - Stabilisierter roter Phosphor sowie Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2655739B1
Application number: DE2655739A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dipl-Chem Dr Adam; Dipl-Chem Dr Dany Franz Josef; Joachim Dipl-Chem Dr Kandler; Horst Dipl-Chem Dr Staendeke
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-12-09
Filing date: 1976-12-09
Publication date: 1978-04-20
Also published as: DE2655739C2

Description

In der deutschen Patentschrift 20 00 033 ist ein Verfahren zur Herstellung von passiviertem rotem Phosphor beschrieben, wobei 10 bis 85 Gewichts-% pulverförmiger roter Phosphor mit einer Korngröße von bis zu etwa 100 L in einer Inertgasatmosphäre mit etwa 90 bis 15 Gewichts-% schmelzflüssigem E-Caprolactam gemischt werden. Die erhaltene phosphorhaltige Schmelze wird bis zur Erstarrung abgekühlt und das feste Produkt aus der Kühlvorrichtung in stückiger oder geschuppter Form abgezogen. Diese Arbeitsweise hat den Nachteil, daß sie nur in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden kann, und daß der passivierte rote Phosphor in stückiger und nicht in pulverförmiger oder körniger Form anfällt. Außerdem ist ein derart präparierter roter Phosphor nicht zur Einarbeitung in Kunststoffe bei hohen Temperaturen geeignet, da unter diesen Bedingungen das E-Caprolactam verdampft.
Schließlich betrifft der Gegenstand DT-OS 22 49 638 einen phlegmatisierten, freifließenden, roten Phosphor, bestehend aus einem an sich homogenen Gemisch, aus etwa 80 bis 98 Gew.-% rotem Phosphor einer oberen Teilchengröße von bis zu etwa 2 mm und etwa 2 bis 20 Gew.-% einer bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck flüssigen, reaktionsträgen und einen geringen Dampfdruck aufweisenden organischen oder silikonorganischen Verbindung als Phlegmatisierungsmittel.
Der Hinweis auf die Verwendung eines Phlegmatisierungsmittel als Gemischkomponente des roten Phosphors bringt zum Ausdruck, daß dem Gegenstand der DT-OS 22 49 638 primär die Aufgabe zugrunde lag, die Zündfähigkeit des roten Phosphors. die bei staubförmigem rotem Phosphor besonders groß ist, herabzusetzen.
Der Einsatz von flüssigen hochsiedenden Phlegmatisierungsmitteln verfolgt das Ziel, eine Agglomeration der Phosphorpartikel herbeizuführen. Vorbeschriebene Behandlungsweise des roten Phosphors reicht jedoch nicht aus, den Phosphor auch vollständig gegen Oxidation zu schützen, wie dies im Falle vorliegender Erfindung durch die Mikroverkapselung der Phosphorteilchen zutrifft.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß eine gute Stabilisierung des roten Phosphors dann erreicht wird, wenn die Oberfläche der roten Phosphorteilchen mit einem gehärteten Melamin/Formaldehyd-Harz bedeckt ist.
Somit betrifft die Erfindung stabilisierten, pulverförmigen, roten Phosphor, bestehend aus Phosphorteilchen mit einer Teilchengröße von höchstens 2 mm und 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge des roten Phosphors. eines Oxidationsstabilisators, wobei die Oberfläche der Phosphorteilchen mit einer dünnen Schicht des Oxidationsstabilisators bedeckt ist, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß der Oxidationsstabilisator ein Polykondensationsprodukt aus Melamin und Formaldehyd ist.
Der Oxidationsstabilisator kann auch ein teilveräthertes Polykondensationsprodukt aus Melamin und Formaldehyd sein. Ein in der Praxis bewährtes Produkt stellt das Polykondensationsprodukt des methylverätherten Trimethylolmelamins dar.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung des stabilisierten pulverförmigen roten Phosphors durch inniges Vermischen der Phosphorteilchen mit einer Lösung des Oxidationsstabilisators, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Phosphorteilchen mit einer wässerigen, 1 -95gewichtsprozentigen Lösung eines Vorkondensates aus Melamin und Formaldehyd innig vermischt, das Vorkondensat aushärtet und schließlich die Phosphorteilchen bei erhöhter Temperatur trocknet.
Die Benetzung der Oberflächen der Phosphorteilchen, die im allgemeinen eine Größe von 0,01 bis 0,15 mm besitzen, kann mit einer 5- bis 75gewichtsprozentigen wässerigen Lösung des Vorkondensates erfolgen. Der Anteil des Vorkondensates, bezogen auf die Menge des roten Phosphors, beträgt vorteilhafterweise 2 bis 10 Gew.-%.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung verwendet man ein teilweise veräthertes Vorkondensat aus Melamin und Formaldehyd. Beispielsweise kann als Vorkondensat das methylverätherte Trimethylolmelamin eingesetzt werden.
Letzteres ist als etwa 75gewichtsprozentige wässerige Lösung beziehbar und besitzt eine dynamische Viskosität bei 20" C von 450-600 cP, einen pH-Wert bei 20"C von 8,2-9,2, eine Dichte bei 20"C von 1200-1220 (g/ml) sowie eine Gelierzeit bei 100ob in Gegenwart von 0,2 Gew.-% p-Toluolsulfonsäure von 18-30 Minuten.
Das Aushärten des Vorkondensates auf der Oberfläche der Phosphorteilchen kann entweder durch Anwendung erhöhter Temperatur von 100" bis 1800C oder durch Ansäuern der wässerigen Lösung des Vorkondensates bis zu einem pH-Wert von 3-7 erfolgen. Im Falle der Verwendung des methylverätherten Trimethylolmelamins ist die Aushärtung des Vorkondensates bei einem pH-Wert von 3-5 vorzunehmen.
Schließlich besteht eine bevorzugte Verfahrensmaßnahme des Verfahrens der Erfindung darin, den stabilisierten, noch feuchten roten Phosphor bei einer Temperatur von 800 - 1800C und gegebenenfalls unter vermindertem Druck zu trocknen.
Bezüglich der Benetzung der roten Phosphorteilchen ist noch folgendes zu bemerken. Letztere kann beispielsweise derart durchgeführt werden, daß man in eine wässerige Dispersion des pulverförmigen roten Phosphors eine bestimmte Menge einer wässerigen Lösung des Vorkondensates aus Melamin und Formaldehyd einträgt und das Aushärten des Vorkondensates durch Ansäuern der wässerigen Dispersion und Erwärmen in Gang setzt. Nach Beendigung des Aushärtungsprozesses wird die wässerige Dispersion filtriert, der Filterrückstand mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Der nach der Erfindung stabilisierte rote Phosphor sowie das Verfahren zu seiner Herstellung sind als technisch fortschrittlich zu bezeichnen, da das Stabilisierungsmittel temperaturbeständig ist und hierdurch erstmalig die Einarbeitung eines stabilisierten roten Phosphors in Kunststoffe bei Verarbeitungstemperaturen von über 2500 C ermöglicht wird.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiel le näher erläutert: Beispiel 1 150 ml einer wässerigen Phosphor-Maische mit einem Gehalt von 100 g pulverförmigem rotem Phosphor wurden mit 350 ml Wasser verdünnt, mit 10 ml einer wässerigen, 75gewichtsprozentigen Lösung eines methylverätherten Trimethylolmelamins versetzt und durch Zugabe von 5%Der Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 3 eingestellt. Unter Rühren wurde die Suspension auf 90"C erwärmt und nach Ablauf einer Reaktionszeit von 30 Minuten filtriert. Der Filterrückstand wurde mit Wasser gewaschen und bei 100"C im Stickstoffstrom getrocknet Der Melamin/Formaldehyd -Harzanteil im stabilisierten roten Phosphor betrug 7,5 Gew.-%.
Zur Prüfung der Oxidationsstabilität des auf vorbeschriebene Weise behandelten roten Phosphors wurden in einem mit Gaseinleitrohr, Thermometer, Rückflußkühler und Magnetrührer ausgestatteten Dreihalsrundkolben 450 ml Wasser und 1 g des präparierten roten Phosphors vorgelegt, das Gemisch auf 80"C erwärmt und unter gleichzeitigem Rühren 10 Liter Sauerstoff pro Stunde in das Gemisch eingeleitet. Das über den Rückflußkühler entweichende Gasgemisch aus Sauerstoff und Phosphorwasserstoff, der durch Disproportionierung des roten Phosphors neben Säuren des Phosphors verschiedener Oxidationsstufen entstanden war, wurde durch zwei nachgeschaltete Waschflaschen geleitet, welche jeweils mit 100 ml einer 5gewichtsprozentigen wässerigen Quecksilber(ll)-chloridlösung beschickt waren.
Hierbei reagierte der Phosphorwasserstoff mit dem Quecksilber(II)-chlorid gemäß folgender Reaktionsgleichung: PH3 +3 HgCI2oP(HgCI)3+3 HCI Als Maß für die Oxidationsstabilität des roten Phosphors diente einmal die Menge der in der wässerigen Suspension des roten Phosphors enthaltenen Oxosäuren des Phosphors sowie die in den Gaswaschflaschen enthaltene Salzsäure. Die Gehalte an Phosphorsäuren und Salzsäure wurden titrimetrisch ermittelt. Die daraus berechneten Werte sind in der Tabelle dargestellt Beispiel 2 Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch 20 ml der wässerigen Lösung des methylverätherten Trimethylolmelamins eingesetzt wurden. Der Melamin/ Formaldehyd-Harzanteil im roten Phosphor betrug 12,5 Gew.-%. Die Werte für die Oxidationsstabilität des auf diese Weise präparierten roten Phosphors sind in der Tabelle dargestellt Beispiel 3 Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch 30ml der wässerigen Lösung des methylverätherten Trimethylolmelamins eingesetzt wurden. Der Melamin/ Formaldehyd-Harzanteil im roten Phosphor betrug 17,5 Gew.-%. Die Werte für die Oxidationsstabilität des auf diese Weise präparierten roten Phosphors sind in der Tabelle dargestellt Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel) Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch auf die Zugabe eines Oxidationsstabilisators zum roten Phosphor verzichtet wurde. Die Werte für die Oxidationsstabilität des auf diese Weise präparierten roten Phosphors sind in der Tabelle dargestellt.
Tabelle 1 Beispiel A B 1 .0;10 S,8 2 ,06 ZG 3 0,04 4 (Vergleichs .0,52 7,0 beispiel) Die Werte in Spalte A geben die bei der Oxidation der präparierten Phosphorproben entstandenen Mengen an Phosphorwasserstoff wieder (mgPH/g . Std.).
Die Werte in Spalte B sind ein Maß für die Azidität der wässerigen, phosphorhaltigen Suspension, verursacht durch die Bildung von Phosphorsäuren bei der Oxidation des roten Phosphors (mgKOH/g Std.).
Aus den Angaben in den Spalten A und B der Tabelle geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Melamin-Formaldehyd-Harze dem roten Phosphor einen erheblichen Stabilisierungseffekt verleihen.
Beispiel 5 200 ml einer wässerigen Phosphor-Maische mit einem Gehalt von ungefähr 100 g pulverförmigem rotem Phosphor wurden mit 300 ml Wasser verdünnt, mit 5 g eines unverätherten Melamin/Formaldehyd-Kondensationsproduktes, dessen Melamin/Formaldehyd-Molverhältnis 1:2,6 betrug, versetzt und durch Zugabe von Sgewichtsprozentiger Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 3 eingestellt. Unter Rühren wurde die Suspension auf 90"C erwärmt und nach Ablauf einer Reaktionszeit von 1 Stunde filtriert. Der Filterrückstand wurde mit Wasser gewaschen und bei 100°C im Stickstoffstrom getrocknet. Der Melamin/Formaldehyd-Harzanteil im stabilisierten roten Phosphor betrug 5,6 Gewichts-%.
Die Werte für die Oxidationsstabilität des auf diese Weise präparierten roten Phosphors sind in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiel 6 Es wurde analog Beispiel 5 verfahren, wobei jedoch 10 g eines unverätherten Melamin/Formaldehyd-Kondensationsprodukts mit einem Melamin/Formaldehyd-Molverhältnis von 1: 2,6 eingesetzt wurden. Der Melamin/Formaldehyd-Harzanteil im roten Phosphor betrug 11,8 Gewichts-%.
Die Werte für die Oxidationsstabilität des auf diese Weise präparierten roten Phosphors sind in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiel 7 Es wurde analog Beispiel 5 verfahren, wobei jedoch 7 g einer wässerigen, etwa 75gewichtsprozentigen Lösung des Trimethylolmelamintrimethyläthers eingesetzt wurden. Der MelaminfFormaldehyd-Harzanteil im roten Phosphor betrug 6,7 Gewichts-%.
Die Werte für die Oxidationsstabilität des auf diese Weise präparierten roten Phosphors sind in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiel 8 Es wurde analog Beispiel 5 verfahren, wobei jedoch 15 g einer wässerigen, etwa 75gewichtsprozentigen Lösung des Trimethylolmelamintrimethyläthers eingesetzt wurden. Der Melamin/Formaldehyd-Harzanteil im roten Phosphor betrug 13,3 Gewichts-%.
Die Werte für die Oxidationsstabilität des auf diese Weise präparierten roten Phosphors sind in Tabelle 2 dargestelltt Beispiel 9 Es wurde analog Beispiel 5 verfahren, wobei jedoch 5 g Hexamethylolmelaminhexamethyläther eingesetzt wurden und die Reaktionszeit auf 24 Stunden verlängert wurde. Der MelaminlFormaldehyd-Harzanteil im roten Phosphor betrug 6,1 Gew.-% Die Werte für die Oxidationsstabilität des auf diese Weise präparierten roten Phosphors sind in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiel 10 Es wurde analog Beispiel 5 verfahren, wobei jedoch 10 g Hexamethylolmelaminhexamethyläther eingesetzt wurden und die Reaktionszeit auf 24 Stunden verlängert wurde. Der Melamin/Formaldehyd-Harzanteil im roten Phosphor betrug 11,6 Gew.-%.
Die Werte für die Oxidationsstabilität des auf diese Weise präparierten roten Phosphors sind in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiel 11 Es wurde analog Beispiel 5 verfahren, wobei jedoch 5 g Pentamethylolmelamin-trimethyläther eingesetzt wurden. Der Melamin/Formaldehyd-Harzanteil im roten Phosphor betrug 5,8 Gew.-%.
Die Werte für die Oxidationsstabilität des auf diese Weise präparierten roten Phosphors sind in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiel 12 Es wurde analog Beispiel 5 verfahren, wobei jedoch 10 g Pentamethylolmelamin-trimethyläther eingesetzt wurden. Der Melamin/Formaldehyd-Harzanteil im roten Phosphor betrug 10,5 Gew.-%.
Die Werte für die Oxidationsstabilität des auf diese Weise präparierten roten Phosphors sind in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiel 13 (Vergleichsbeispiel) Es wurde analog Beispiel 5 verfahren, wobei jedoch auf die Zugabe eines Oxidationsstabilisators zum roten Phosphor verzichtet wurde.
Die Werte für die Oxidationsstabilität des auf diese Weise präparierten roten Phosphors sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2 Beispiel A B 5 0,15 2,1 6 0,13 2,1 7 0,13 1,9 8 0,09 1,6 9 0,12 2,2 10 0,05 1,7 11 0,12 1,8 12 0,08 1,6 13 0,52 7,0 Die Werte in Spalte A der Tabelle 2 geben die bei der Oxidation der präparierten Phosphorproben entstandenen Mengen an Phosphorwasserstoff wieder (mgPH g Std.).
Die Werte in Spalte B der Tabelle 2 sind ein Maß für die Azidität der wässerigen, phosphorhaltigen Suspensionen, verursacht durch die Bildung von Phosphorsäuren bei der Oxidation des roten Phosphors (mgKOH/ g Std.).
Aus den Angaben in den Spalten A und B der Tabelle 2 geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Melamin-Formaldehyd-Harze dem roten Phosphor einen erheblichen Stabilisierungseffekt verleihen.

Claims

Patentansprüche: 1. Stabilisierter pulverförmiger roter Phosphor, bestehend aus Phosphorteilchen mit einer Teilchengröße von höchstens 2 mm und 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge des roten Phosphors, eines Oxidationsstabilisators, wobei die Oberfläche der Phosphorteilchen mit einer dünnen Schicht des Oxidationsstabilisators bedeckt ist, d a d u r c h g e k e n n z ei c h n e t, daß der Oxidationsstabilisator ein Polykondensationsprodukt aus Melamin und Formaldehyd ist.
2. Roter Phosphor gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidationsstabilisator ein teilveräthertes Polykondensationsprodukt aus Melamin und Formaldehyd ist.
3. Roter Phosphor gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidationsstabilisator ein Polykondensationsprodukt aus methylveräthertem Trimethylolmelamin ist.
4. Verfahren zur Herstellung des stabilisierten pulverförmigen roten Phosphors nach Anspruch 1, durch inniges Vermischen der Phosphorteilchen mit einer Lösung des Oxidationsstabilisators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphorteilchen mit einer wässerigen, 1- bis 95gewichtsprozentigen Lösung eines Vorkondensates aus Melamin und Formaldehyd innig vermischt, das Vorkondensat aushärtet und schließlich die Phosphorteilchen bei erhöhter Temperatur trocknet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphorteilchen mit einer 5-bis 75gewichtsprozentigen wässerigen Lösung des Vorkondensates innig vermischt.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Vorkondensates, bezogen auf die Menge des roten Phosphors, 2 bis 10 Gew.-% beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 4-6, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorkondensat aus Melamin und Formaldehyd teilweise veräthert ist.
8. Verfahren nach Anspruch 4-7, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorkondensat ein methylveräthertes Trimethylolmelamin ist.

Die Erfindung betrifft stabilisierten pulverförmigen roten Phosphor sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung, wobei roter Phosphor mit einem Kunstharz als Stabilisierungsmittel behandelt wird.

Bekanntlich findet in feuchter Atmosphäre an der Oberfläche von rotem Phosphor eine chemische Reaktion statt, bei der durch Oxidation und Disproportionierung verschiedene Säuren des Phosphors der Oxidationsstufen + 1 bis +5 und Phosphorwasserstoff gebildet werden.

Zur Stabilisierung des roten Phosphors wird gemäß Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Aufl.

(1964), Band Phosphor, Teil B, Seite 83, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstraße, Aluminiumhydroxid vorgeschlagen. Letzteres wird durch aufeinanderfolgenden Zusatz von auf 55-600C erwärmten wässerigen 10%igen Lösungen von Natriumhydrogencarbonat und Aluminiumsulfat auf den Phosphorteilchen ausgefällt. Die wässerige Suspension wird dann filtriert und der Filterrückstand getrocknet. Diese Verfahrensweise besitzt den Nachteil, daß zur Erzielung eines ausreichenden Stabilisierungseffektes unerwünscht große Mengen Aluminiumhydroxid angewandt werden müssen, so daß der Phosphor im Hinblick auf seine weitere Verwendung in seinen verschiedensten Anwendungsbereichen in einem nicht tolerierbaren Maße verunreinigt wird.

Ein anderes Verfahren zur Stabilisierung von rotem Phosphor, wie es in der USA.-Patentschrift 23 59 243 beschrieben wird, sieht vor, den roten Phosphor in einer wässerigen 0,04normalen Lösung von Natriumaluminat zu suspendieren, wonach während 10 Stunden Luft bei 85-900C durch die Suspension geleitet, filtriert, mit heißem Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet wird.

Es ist auch aus der USA.-Patentschrift 26 35 953 bekannt, zur Stabilisierung von rotem Phosphor außer Aluminiumhydroxid auch Zink- oder Magnesiumhydroxid zu verwenden.

Die letzgenannten bekannten Verfahren sind ebenfalls nicht geeignet, mit einem Minimum an Stabilisator ein befriedigendes Ausmaß an Stabilisierung des roten Phosphors gegen Oxidation zu gewährleisten.

Die bekannten Oxidationsstabilisatoren besitzen nämlich den Nachteil, daß sie nicht ausreichend thermostabil sind, indem sie bei höheren Temperaturen Wasser abspalten. Bei der Verarbeitung von mit rotem Phosphor als Flammschutzmittel ausgestatteten Kunststoffen im Extruder, wobei der rote Phosphor seinerseits einen Oxidationsstabilisator enthält, ist es jedoch unerläßlich, daß der Oxidationsstabilisator thermostabil ist und selbst bei Temperaturen von über 3000 C kein Wasser abspaltet oder sich zersetzt.

Weiterhin ist gemäß der deutschen Patentschrift in 85591 bekannt, pulverförmigen roten Phosphor gegen die Einwirkung von Luft und Feuchtigkeit dadurch zu schützen, daß man ihn mit in feinverteilter Form vorliegendem Paraffin und/oder Wachs innig vermischt, anschließend die Mischung nur wenig über den Schmelzpunkt des Paraffins und/oder Wachses erhitzt und dann wieder abkühlt.

Der nach diesem Verfahren präparierte rote Phosphor ist zwar gegen Oxidation stabilisiert, jedoch neigt er nach wie vor zur Staubildung und ist somit leicht entzündbar. Darüber hinaus ist nicht auszuschließen, daß beim Einbringen eines mit Wachs oder Paraffin behandelten roten Phosphors in Kunststoffe die physikalischen Eigenschaften der Kunststoffe nachteilig beeinflußt werden.

Eine Weiterentwicklung des Verfahrens gemäß DT-PS 1185591 wird in der DT-PS 1567629 beschrieben, wobei auf den roten Phosphor vor der Imprägnierung mit Paraffin und/oder Wachs Magnesiumhydroxid oder Aluminiumhydroxid als Hydrophobierungsmittel aufgefällt wird.

Bezüglich der Verwendung von Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid als Oxidationsstabilisatoren für roten Phosphor ist zu bemerken, daß sie nicht ausreichend thermostabil sind, indem sie bei höheren Temperaturen Wasser abspalten. Bei der Verarbeitung von mit rotem Phosphor als Flammschutzmittel ausgestatteten Kunststoffen im Extruder, wobei der rote Phosphor seinerseits einen Oxidationsstabilisator enthält, ist es jedoch unerläßlich, daß der Oxidationsstabilisator thermostabil ist und selbst bei Temperaturen von über 3000 C kein Wasser abspaltet oder sich zersetzt.