DE1816249A1

DE1816249A1 - Verfahren zur Herstellung von Stabilisatoren fuer halogenhaltige synthetische Harze

Info

Publication number: DE1816249A1
Application number: DE19681816249
Authority: DE
Inventors: Van Den Berg Andre Simon
Original assignee: Chemische Fabriek V/H Dr A Haagen NV
Current assignee: Chemische Fabriek V/H Dr A Haagen NV
Priority date: 1967-12-22
Filing date: 1968-12-20
Publication date: 1969-10-09
Also published as: AT284790B; US3703574A; GB1198190A; NL6717564A; BE725513A; NL136783C; FR1596941A

Description

Mappe 21815 - Pr_oK/He

Beschreibung zur Patentanmeldung der

NoVo Chemische Fabriek v/h Dr₀ A. Haagen, Roermond/Niederlande

betreffend:

"Verfahren zur Herstellung von Stabilisatoren für halogenhalt ige synthetische Harze"

Priorität j 22. 12. 1967 - Niederlande

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Stabilisatoren für halogenhaltige synthetische Harze, insbesondere fUr synthetische Harze, in denen Homopolymere oder Mischpolymere von Vinylchlorid den einzigen oder Hauptbestandteil darstellen, sowie auch auf die Stabilisierung von solchen synthetischen Harzen«,

Von den vielen Stabilisatoren und Stabilisatorzusammensetzungen für halogenhaltige synthetische Harze, die im Laufe der Jahre bekannt wurden, nehmen die basischen Bleisalze eine wichtige Stellung ein. In diesen allgemein bekannten Stabilisatoren,

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von denen einbasisches und dreibasisches Bleisulfate ζ we ■'.basisches Blelphosphit, basisches Bleicarbonate basisches Blelslllcat und zweibasisches Blelpnthalat als Beispiele genannt werden sollen, ist das anwesende Blei immer teilweise als Bleioxyd PbO umd irrt Übrigen an ein oder mehrere organische oder anorganische Säurereste gebunden. Das Bleioxyd hat auch selbst eine gute Stabilisierungswirkung, aber es besitzt einige Nachteile, die eine weitere Verwendung verhindert haben. Insbesondere verringert die hohe Schüttdichte von Bleioxyd beträchtlich die Dispergierbarlceit des Produkts im synthetischen Harz.

Ira allgemeinen zeigen die erwähnten basischen Bleisalze diesen Nachteil einer hohen Schüttdichte in geringerem Ausmaß, aber manchmal besitzen sie andere Nachteile, die ihre Verwendung als Stabilisator auf gewissen Anwendungsgebieten verhindern. Wenn beispielsweise einige dieser Bleisalze verwendet werden* dann sind die elektrischen Isolierungseigenschaften der Produkte, die aus mit diesen Verbindungen stabilisierten synthetischen Harzen hergestellt sind, weniger zufriedenstellend..

Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von basischen Bleiverbindungen,, die, obwohl sie eine Kombination aus niedriger Schuttdichte, hohem elektrischen Widerstand und guter Wärraestabilisierungswirkung besitzen, vorzüglich für die Anwendung zur Stabilisierung von halogenhaltigen synthetischen Harzen geeignet sind,

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So wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von komplexen basischen Bleiverbindungen vorgeschlagen, die sich als Stabilisatoren für halogenhaltige synthetische Harze eignen, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Suspension von Bleioxyd in Wasser bei erhöhten Temperaturen mit Salzsäure in Gegenwart einer kleineren Menge einer niedrigen aliphatischen Carbonsäure umgesetzt wird und daß das gebildete schwerlösliche Reaktionsprodukt vom Reaktionsgemisch abgetrennt wird, wobei die bei diesem Verfahren zugesetzte Salzsäuremenge derart ist, daß der Chlorgehalt des auf diese Weise erhaltenen Produkts 1,5 bis 5,5 Gew_o=s6 beträgt.

Die auf diese Weise erhaltenen Produkte können als Bleioxyd/ Bleichlorid-Komplexe mit hoher Basizltät angesehen werden. Zwar ist es auf diese Weise möglich, Komplexe mit den verschiedensten Zusammensetzungen zu erhalten, aber es scheint, daß heptabasisches Bleichlorid (7 PbO.PbCl«) vorzugsweise als weiße Fällung gebildet wird. Die Schüttdichte dieses heptabasischen Bleichlorids ist beträchtlich geringer als die des bei der Herstellung verwendeten Bleioxyds, was zur Folge hat, daß es beträchtlich leichter in synthetischen Harzen dispergiert werden kann. .

Gemäß der Erfindung können die komplexen basischen Bleiverbln-

auch
dungen/dadureh hergestellt werden, daß man zu dem Reaktionsgemisch aus Bleioxyd und Salzsäure ein oder mehrere andere anorganische Säuren, wie z.B. Schwefelsäure, sohwefellge Säure,

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Phosphorsäure oder phosphorige Säure und/oder ein oder mehrere andere organische Säuren, wie z.B. Adipinsäure, Laurinsäure, Palmltinsäure, Stearinsäure oder Phthalsäure, deren Bleisalze schwer löslich sind, zugibt. Diese weiteren Säuren können vor, gleichzeitig oder nach der Zugabe der Salzsäure zugesetzt , werden.

Innerhalb der Grenzwerte des angegebenen Chlorgehalts ist es möglich auf diese Weise Bleioxyd/Bleichlorid/Blelsalz-Komplexe herzustellen, welche aufgrund Ihrer niedrigen Schüttdichte und Ihres hohen elektrischen Widerstands sehr gute Stabilisatoren für halogenhaltIge synthetische Harze abgeben. Insbesondere können Produkte, die durch Umsetzung von Bleioxyd mit ' Gemischen aus Salzsäure und Schwefelsäure erhalten werden, wie z.Bο Bleioxyd/Bleichlorid/Bleisulfat-Komplexe mit einem Chlorgehalt von 1,5 - 4,0 Gew.-j£ und einem SO^-Gehalt von 4,8 - 9,6 Gew.-% leicht angewendet werden.

Es wurde bereits festgestellt, daß die erfindungsgemäßen basischen Bleiverbindungen bei einer erhöhten Temperatur hergestellt werden. Im allgemeinen 1st zu empfehlen, Temperaturen zwischen 50 und 80°C zu verwenden. Eine kleine Menge einer allphatischen Carbonsäure, wie z.B. Ameisensäure oder Essigsäure, wird während der Reaktion als Katalysator zugegeben. Das noch in Lösung verbleibende zweiwertige Blei kann durch ein geeignetes Mittel ausgefällt werden, wie z.B. mit HiIfο einer Ammoniumverbindung.

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Die gemäß der Erfindung hergestellten Produkte können als Stabilisatoren zu halogenhaltigen synthetischen Harzen In der Üblichen Weise zugegeben werden, wobei als Folge der niedrigen Schüttdichte immer eine rasche und wirksame Mischung erzielt wird. Die Produkte werden in der gewöhnlichen Weise zugegeben, beispielsweise in Mengen von 0*5 - 10 Gew--Teilen und insbesondere 1-5 Gew.-Teilen Stabilisator je 100 Teile synthetisches Harz.

Der gemäß der Erfindung hergestellte Stabilisator kann in Kombinationen mit anderen gewöhnlichen Hilfsstoffen, wie z.B. Antioxydationsmittel, Gleitmittel oder andere Stabilisatoren, angewendet werden.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

0,017 Grammol Essigsäure werden zu einer Suspension von 89 g PbO In 0,5 1 Wasser, die auf eine Temperatur von 6O⁰C erhitzt ist, zugegeben, und nach einigen Minuten, während denen fortlaufend gerührt wird, werden insgesamt O₃I Grammol HCl (als konzentrierte Lösung) zugegeben. Zu Beginn wird die Salzsäure tropfenweise zugegeben, worauf die Zugabegeschwindigkeit vergrößert wird, wenn die Reaktion begonnen hat. Während der Reaktion fällt ein schwerlösliches weißes Produkt aus, Wenn die Reaktion zu Ende ist, wird das noch in Lösung anwesende Blei durch Zugabe von 5 ml 25 #iger NH₁^OH ausgefällt, worauf

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das feste Produkt abfiltriert, gewaschen und getrocknet wird-Beim Trocknen löst sich der Filterkuchen in ein weißes Pulver mit einer Schüttdichte von 0,29 g/cnr auf. Das Produkt kann sehr leicht in Polyvinylchlorid dispergiert werden.

Die Wärraestabilisierungsaktivität des Produkts wird mit derjenigen eines bekannten bleihaltigen Stabilisators, nämlich dreibasisches Bleisulfat, verglichen, indem Proben der beiden in weichgemachte Polyvinylchloridfolien auf einer Doppelwalzenmühle in einer Menge von 3 Teilen auf 100 Teile synthetisches Harz eingearbeitet werden und indem diese Folien in einem Ofen auf eine Temperatur von 190⁰C erhitzt.werden. In beiden Fällen ist die braune Verfärbung nach 120 min praktisch die gleiche.

Gleichzeitig wird der spezifische elektrische Widerstand beider stabilisierter Polyvinylchloridproben gemäß British Standard 2782, Teil 2, Methode 202 bestimmt, wobei die Messungen bei einer Temperatur von 23⁰C ausgeführt werden. Es werden die folgenden Resultate erhalten :

basisches Bleichlorid 6,0 χ 10 ^ Ohm cm dreibasisches Bleisulfat 4,1 χ 10 ^ 0hm cm.

Beispiel 2

Eine Suspension von 446 g PbO in 2,5 1 Wasser wird auf β5° C erhitzt, welche Temperatur für dta übrige ZsIt der Reaktion aufrecht gehalten wird. 5 ml 80 #ige Essigsäure, 50 g 98

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(die vorher mit Wasser verdünnt wurde), und, nach einer kurzen Zeit* 50 ml JO #ige HCl werden aufeinanderfolgend dieser Suspension zugegeben» Nach einem 15 min dauernden Rühren ist die Reaktion zu Ende, und 5 g NH^Cl

werden augegeben» Das weiße Reaktionsprodukt wird abfiltriert, gewaschen und bei einer Temperatur von 120 C getrocknet. Es wird praktisch die quantitative Ausbeute von basischem Blei-Chlorid/Sulfat mit der Zusammensetzung 5 PbO»2 FbSO^.PbCl₂ erhalten., Die Schüttdichte beträgt C-,42 g/cnr⁵. ,'

In einer ähnlichen Weise wird ein von Chlor freies Produkt erhalten, wenn man bei einer Temperatur von 65°C eine Suspension von 446 g PbO in 2,5 1 Wasser, der" 5 ml 80 #ige Essigsäure zugesetzt worden sind, mit 50 g 98 #iger HpSOj, umsetzt. In diesem Falle werden nach einem 15 min dauernden Rühren 5 g inOgSOj, zugesetzt, worauf das Produkt in ähnlicher Weise abfiltriert, gewaschen und getrocknet wird. Die Schuttdichte des auf diese Weise erhaltenen dreibasischen Bleisulfats beträgt 0,55 g/cra⁵.

Eine Probe der beiden Produkte wird als Stabilisator zu einer weichgemachten Polyvinylchloridfolie auf einer Zweiwalzenmühle in einer Menge von 3 Teilen auf 100 Teile synthetisches Harz zugegeben. Hierbei ist das chlorhaltige Produkt in dem synthetischen -Harz wesentlich leichter dispergierbar als das Chlor*· freie Produkt„

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Der spezifische elektrische Widerstand der auf diese Weise erhaltenen stabilisierten Polyvinylchloridfolien wird gemäß dem Verfahren voh Beispiel 1 bestimmt, wobei die Messungen bei Temperaturen von 23 und 60°C ausgeführt werden. Es werden die folgenden Resultate erhalten :

23°C 60°C

chlorhaltiges Produkt 27 χ 10 * Ohm cm 75 χ ΙΟ¹¹ Ohm cm chlorfreies Produkt 6,3 χ 10 ' Ohm cm 29 χ 10 Ohm cm

Diesesmal wird die thermische Stabilität der auf diese Weise erhaltenen stabilisierten Polyvinylchloridfolien durch eine Erhitzung während einer langen Zeit auf eine Temperetür von l80°C verglichen, wobei die Verfärbung als Maßstab genommen wird. Hierbei erscheint das chlorhaltige Produkt etwas weniger aktiv als das chlorfreie Produkt, obwohl auch ersteres eine sehr gute Wärmestabilisierungsaktivität ergibt.

Beispiel 3

In der gleichen Weise, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist, wird eine komplexe basische Bleiverbindung hergestellt, indem eine Suspension von 446 g PbO in 2,5 1 Wasser, welcher 5 ml Essigsäure zugesetzt worden sind, aufeinanderfolgend mit 50 ml 36 #lger HCl und 40 g H^PO, umgesetzt wird. Das basische Blel-Chlorid/Phosphit, welches die Zusammensetzung 5 PbO.2 PbHPO,.PbCIg besitzt, weist eine Schüttdichte von 0.4 g/cm^v auf. Diese Produkt ist beträchtlich leichter in weichgemachtern Polyvinylchlorid

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dlspergierbar als zweibasisches Bleisulfit, welches aufgrund seiner nadeiförmigen Kristalle leicht Agglomerate bildet. Das stabilisierte synthetische Harz zeigt einen vorzüglichen spezifischen elektrischen Widerstand, während die Wärmestab ill·« sierungsäktlvität dieses chlorhaltigen Produkts etwas schlechter ist als diejenige von zweibasischem Bleiphosphit.

Beispiel 4

Eine Suspension von 446 g PbO in 2 1 Wasser wird auf 60°C erhitzt, welche Temperatur während der Reaktion aufrechterhalten wird. Unter fortlaufendem Rühren werden zuerst 5 ml 80 #lge Essigsäure und dann allmählich eine Menge von 0,25 Grammol HCl (als annähernd 10 #lge Lösung) zugegeben. Nach einer Reaktionszelt von 15 min wird während 10min Schwefelsäure tropfenweise in einer Gesamtmenge von 25,4 g H₀SO^ zugegeben. Nachdem die letzten Tropfen Schwefelsäure zugegeben worden sind, tritt eine Farbänderung von gelblichrot in farblos ein. Nach einigen Minuten wird das noch in Lösung befindliche zweiwertige Blei durch Zugabe von 8 g (NH^)₂SO^ ausgefällt. Dia Ausfällung wird abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 120⁰C getrocknet. Der trockne Filterkuchen wird pulverisiert, Indem er durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,3 tarn hlnflurchgeführt wird ο Auf cUesa Welse sjlrd basisches Blei-Chlorid/Sulfat mit einer Schüttdichte von

-j^ ■-"·■" ■ ·

0,63 g/cm' „erhalten..

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Die Wärmestabilisierungsaktivität und der spezifische elektrische Widerstand dieses Produkts nach seiner Zugabe zu Polyvinylchlorid werden mit denjenigen von dreibasischem Bleisulfat verglichen, wobei die beiden Stoffe in gleichen Gewichtsmengen zugegeben werden. Es werden die folgenden Resultate erhalten:

braune Verfärbung elektrischer spezifischer nach Erhitzen auf Widerstand bei

18O°C 230c 60⁰C Ohm cm Ohm cm

nach 120 »in 6,SxIO¹' 11,0.10« " ¹⁰⁵ " ?.9 KlO¹³ 6,9XlO¹¹

Beispiel 5

89 g PbO werden in 0,5 1 Wasser suspendiert und das Gemisch wird auf eine Temperatur von 6O⁰C erhitzt, welche Temperatur fUr den Rest der Reaktionszeit aufrechterhalten wird, N&ch Zugabe von 1 ml 80 #iger Essigsäure werden 10 ml 30 #ige HCl langsam tropfenweise unter Rühren zugegeben, wobei eine weiße Fällung von heptabasischem Blöichlorid auftritt. 65 ml einer 6 ^igen wässrigen Lösung von SO« werden dann zugegeben, und nach Beendigung der Reaktion werden noch 3 ml 25 Ages NH₂OH zugegeben. Der erhaltene Peststoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet» worauf der weiche Filterkuchen pulverisiert wird» Das basische Blei-Chlorid/SulfIt mit der ?AU>amriienset>zung 6 PbO,PbCIg.PbSO-- besitzt eine Schüttdichte von 0,*2 g/cm⁵,

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- ii -

Ein Vergleich der Wärmestabilisierungsaktivität und des spezifischen elektrischen Widerstands dieses Produkts und von dreibasischem Bleisulfat, wenn sie in gleichen'aewichtsraengen zu Polyvinylchlorid zugegeben werden, ergibt die folgenden Resultate :

braune Verfärbung spezifischer elelcbeim Erhitzen auf trischer Wider-190⁰C stand bei

basische^Blei-Chlorid/ _nach _m ^ ^_{7 χ 1Q}1 dreibasisches Bleisulfat nach I05 min 5,2 χ 10 ^v Ohm era

PATENTANSPRÜCHE

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Claims

PA.TEHTAHSPRÜC HJS

1. Verfahren zur Herstellung von komplexen basischen Bleiverbindungen, die als Stabilisatoren für halogenhaltige synthetische Harze brauchbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Suspension von Bleioxyd In Wasser bei einer erhöhten Temperatur mit Salzsäure in Gegenwart einer kleineren Menge einer niedrigen aliphatischen Carbonsäure umsetzt und daß man das gebildete schwerlösliche Reaktionsprodukt aus dem Reaktionsgemisch abtrennt, wobei die Menge der zugegebenen Salzsäure derart ist, daß der Chlorgehalt des auf diese Weise erheltenen Produkts 1,5 bis 5,5 Gew.-% beträgt.

2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reektionsgemisch zusätzlich ein oder mehrere andere anorganische Säuren und/oder ein oder mehrere andere organische Säuren zugesetzt werden.

5ο Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefelsäure als zusätzliche anorganische Säure in einer selchen Menge zugegeben wird, daß der Chlorgehalt des erhaltenen Produkts 1,5 bis 4,0 Gew.-J6 und der Sulfatgehalt des erhaltenen Produkts 4,8 bis 9,6 Gew.-^ beträgt=

4_e Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen

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BAD ORIGINAL

50 und 80⁰C₅ vorzugsweise zwischen 60 und 65⁰C, ausgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 ,bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als niedrige aliphatische Carbonsäure Essigsäure oder Ameisensäure als Katalysator für die Reaktion zugesetzt wird»

6a Verfahren gur Stabilisierung von halogenhaltigen synthefcisetien Harzen, dadurch gekennzeichnet, daß eine komplexe basische Bleiverbindung, die nach einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellt worden ist, in das synthetische Harz eingearbeitet wird.

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