CH646960A5 - Cyanursaeure-melamin-reaktionsprodukt und dieses als flammenhemmenden zusatz enthaltende polyamid aufweisende formmassen. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen aus Cyanursäure und Melamin hergestellten flammhemmenden Wirkstoff und diesen Wirkstoff enthaltende Polyamid aufweisende Formmassen.

Polyamid aufweisende Formmassen werden im allgemeinen durch Zusatz von halogen-substituierten Aromaten, zusammen mit feinteiligem Antimontrioxid, flammhemmend modifiziert. Der Hauptnachteil dieser Formulierung ist die Bildung von Halogenwasserstoffsäuren bei der Verbrennung, was insbesondere in Zeiten immer schärfer werdender Auflagen für den Umweltschutz an sich schon problematisch ist. Ausserdem wirken solche Halogenwasserstoffsäuren ausserordentlich korrosiv auf Metallteile wie elektrische Schaltelemente und elektronische Komponenten.

Daher wurde intensiv nach anderen Produkten mit flammhemmenden Eigenschaften gesucht, welche diese Nachteile nicht aufweisen. So wurde gemäss DE-OS 2 453 621 Cyanursäure und ihre niederen Alkylester, teils in Kombination mit Formamid, als Flammschutzsystem für Polyamide vorgeschlagen. In der Beschreibung wird im besonderen auf die mangelnde Temperaturbeständigkeit und die schwierigen Verarbeitungsbedingungen eingegangen. Cyanursäure kann daher nur bei Copolyamiden, tiefschmelzenden Spezialpo-lyamiden bzw. sehr tiefviskosen Polyamid 6-Typen eingesetzt werden.

In der DE-OS 1 694 254 sind als Flammschutzmittel Melamin und Substitutionsprodukte des Melamins beschrieben. Diese Flammschutzmittel beeinflussen die mechanischen Werte der damit versetzten Polyamid-Formmasse nur wenig. Die Temperaturbeständigkeit des Melamins ist gut, so dass nicht nur Polyamid 6, sondern sogar das bei hohen Temperaturen zu verarbeitende Polyamid 66 selbstverlöschend eingestellt werden kann. Selbst bei Anwesenheit von Glasfasern werden die selbstverlöschenden

Eigenschaften der Polyamid-Formmasse verbessert.

Nicht erwähnt in vorstehender DE-OS ist die hohe Sublimationsgeschwindigkeit des Melamins bei Temperaturen oberhalb von 250°C, welche zu Ablagerungen im Verarbeitungswerkzeug und damit zu Produktionsstörungen führt, sowie die fast unbegrenzte Löslichkeit des Melamins in warmem Wasser. Wegen der für Kunststoff hohen Wasseraufnahme von Polyamid 6 und Polyamid 66 wird bei längerem Kontakt entsprechender Spritzteile mit Wasser das Flammschutzmittel Melamin ausgewaschen, wodurch die Flammschutzwirkung verloren geht. Auch entstehen wegen der besagten hohen Sublimationsneigung des Melamins Ausblühungen auf den Oberflächen der Spritzteile, wodurch die elektrischen Eigenschaften beeinflusst werden.

Die DE-OS 2 740 092 erwähnt nun ein Flammschutzsystem, welches wesentliche der oben genannten Nachteile nicht aufweist. Als Flammschutz-Wirkstoff wird die definierte Additionsverbindung des Melamins mit Cyanursäure beschrieben, welche durch Umsetzung von Cyanursäure mit Melamin im Mol-Verhältnis von 1:1 hergestellt wird. Dieses Flammschutzmittel ist auch in warmem Wasser schwerlöslich. Es wird z.B. durch Vermischen einer wässrigen Lösung von Cyanursäure mit einer wässerigen Lösung von Melamin und Umsetzen derselben bei etwa 90-100°C unter Rühren hergestellt, wobei der gebildete Niederschlag abfiltriert wird. Leider genügt nun die durch dieses Melamincyanurat vermittelte Temperaturbeständigkeit für bei hohen Temperaturen zu verarbeitende Polyamide wie Polyamid 66 nicht. So steht in besagter DE-OS 2 740 092 auf Seite 13, Zeilen 6-9: «Es ist bevorzugt die Masse in der Formstufe auf eine Temperatur unterhalb von 270°C und speziell unterhalb von 250°C zu erhitzen, um eine Zersetzung des Flammschutzmittels zu verhindern». Deshalb hat es sich in der Praxis erwiesen, dass reines Polyamid 66 nicht mit Melamincyanurat als Flammschutzmittel modifiziert werden kann. Um die Vorteile des Melamincyanurates auch bei Polyamid 66 einigermassen ausnutzen zu können, wurden tieferschmel-zende Copolyamide von Polyamid 66 mit Polyamid 6 eingesetzt. Diese besitzen jedoch eine deutlich reduzierte Wärmeformbeständigkeit sowie eine reduzierte Steifigkeit und somit nicht mehr die speziell bevorzugten Eigenschaften von Polyamid 66.

Wegen seiner hervorragenden Eigenschaften ist jedoch Polyamid 66 aus der Klasse der Polyamide der begehrteste Konstruktions werkstoff mit dem grössten Marktanteil. Seine Vorteile sind: hohe Wärmeformbeständigkeit, was sich hauptsächlich für die mineralgefüllten oder glasfaserverstärkten Typen positiv auswirkt, sehr rascher Verarbeitungszyklus sowie hervorragende mechanische und elektrische Werte. Es besteht daher ein grosses Bedürfnis nach einem auch für elektrische und elektronische Anwendung geeigneten, also halogenfrei modifizierten Polyamid 66 mit guten selbstverlöschenden Eigenschaften.

Die DE-AS 1 173 641 beschreibt nun die Verwendung von elementarem, rotem Phosphor zur Flammfestausrüstung von Thermoplasten, auch von Polyamid. Die Einarbeitung von rotem Phosphor, auch in Polyamid 66, erwies sich als prinzipiell möglich und es konnten damit selbstverlöschende Eigenschaften erzielt werden. Jedoch müssen wegen der ausserordentlichen Reaktionsfähigkeit des elementaren Phosphors bei dessen Herstellung und Einarbeitung ins Polymerisat spezielle Vorsichtsmassnahmen getroffen werden. Es existiert daher eine umfangreiche Literatur, welche sich mit der Phlegmatisierung, d.h. Reduktion der Reaktionsfähigkeit des roten Phosphors befasst, z.B. die US-PS 3 951 908, in der eine Verkapselung des roten Phosphors in Caprolactam beschrieben wird, oder im Datenblatt Phosphorprodukte EXOLIT 505 der Farbwerke Hoechst, Werk Knapsack/

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BRD, datiert: 05/76, worin die Verarbeitung eines solchen caprolactamverkappten roten Phosphors mit Polyamid 66 zur Herstellung flammwidriger Massen beschrieben ist. Daraus ist ersichtlich, dass unter Inertgas gearbeitet werden muss und in den Arbeitsräumen spezielle Durchlüftungs-Einrichtungen nötig sind, damit die eventuell entstehenden giftigen Phosphine wirksam abgesaugt werden können. Zudem sind die resultierenden Produkte intensiv braun gefärbt, weshalb - ausser bei Schwarzeinfärbung mit Russ von hoher Deckkraft - praktisch keine anderen Einfärbungen möglich sind.

Es wurden nun überraschenderweise flammfeste, thermoplastisch verarbeitbare Polyamid aufweisende Formmassen gefunden, welche obige Nachteile nicht aufweisen. Die erfin-dungsgemässen Polyamid aufweisenden Formmassen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ein thermoplastisch verarbeitbares Polyamid bzw. Polyamid-Gemisch bzw. ein Blend aus Polyamid und einem weiteren Thermoplasten sowie das Reaktionsprodukt von 1 Mol Cyanursäure und mindestens 2 Mol Melamin enthalten. Mit Vorteil besteht der Thermoplastanteil gänzlich aus Polyamid, wobei bevorzugt auf 97-70 Gewichtsteile Polyamid 3-30 Gewichtsteile des erfin-dungsgemässen Reaktionsproduktes kommen. Das flammhemmende Reaktionsprodukt soll in den Formmassen mit Vorteil in möglichst fein verteilter Form vorliegen.

Als Polyamide kommen sämtliche thermoplastisch verarbeitbaren Polyamid-Typen in Frage. Besonders vorteilhaft ist natürlich die Verwendung der hochschmelzenden Polyamid-Typen sowie von hochviskosen Polyamid-Typen, die infolge ihrer hohen Schmelzviskosität eine hohe Verarbeitungstemperatur erfordern. Beispiele sind hier Polyamid 66, das Polyamid aus Isophthalsäure und Hexamethylendiamin, transparente Polyamide gemäss US-PS 4 232 145 (bzw.

DE-OS 2 642 244) sowie generell alle transparenten Polyamide mit Glasumwandlungs-Temperaturen, die über 150°C liegen, ferner Polyamid-Blends, z.B. von Polyamid 66 mit anderen Polyamiden, vor allem mit transparenten Polyamiden mit einem Glasumwandlungspunkt von über 150°C, oder von amorphen Polyamiden mit einem Glasumwandlungspunkt von über 150°C mit jeder Art anderer Polyamide. Ferner können auch sogenannte Polymer-Legierungen, d.h. innige Gemische von zwei oder mehr Polymeren, mit der erfindungsgemässen Verbindung flammfest ausgerüstet werden, wobei mindestens eine Komponente der Legierung ein Polyamid sein muss. Solche Legierungen oder «polymer blends» bestehen z.B. aus: Polyamid und einem Polyester, z.B. Polyamid 66 und Polybutylenterephthalat oder Poly-äthylenterephthalat. Ein weiteres Beispiel ist Polyamid 66 mit Polyäthylenterephthalat sowie mit einem olefinischen Copo-lymerisat, z.B. Polyäthylen und Acrylsäure. Hierbei kann die Acrylsäure teilneutralisiert sein und kann anstelle des sauren Protons Metallionen wie Na, Zn, Ca, Mg, Pb etc. enthalten. Solche olefinischen Polymerisate sind unter dem Namen «Ionomere» bekannt. Weitere Beispiele sind Polymer-Legierungen aus Polyamid 6,66 oder 12 mit einem transparenten Polyamid, z.B. gemäss US-PS 4 232 145, sowie einem Ionomerharz oder Polyamid 12 mit Polyäthylenterephthalat und einem Ionomerharz. Werden als Legierungs-Kompo-nenten olefinische Polymerisate bzw. Copolymerisate mitverwendet, so sollen diese möglichst frei sein von Doppelbindungen.

Die Polyamide, Polyamid-Legierungen bzw. die Polymer-Legierungen können die üblichen Verarbeitungs-Hilfsmittel, Stabilisatoren sowie Füll- und Verstärkungsstoffe, Pigmente und Farbstoffe enthalten.

Dass die Verbindung aus 1 Mol Cyanursäure und 2 Mol Melamin (sogenanntes «Dimelamincyanurat») eine so hohe Verarbeitungsstabilität besitzt, die es erlaubt, Polyamid 66

und hier auch die hochviskosen Typen ausgezeichnet zu verarbeiten und dabei flammfest auszurüsten, ist überraschend. Auch verliert bei geeigneter Wahl der Konzentration das Flammschutzmittel bei Einwirkung von warmem Wasser seine Wirksamkeit nicht. Ferner werden die mechanischen und elektrischen Eigenschaften der thermoplastischen Massen nur unbedeutend beeinflusst. Die Verarbeitbarkeit und insbesondere der Spritzzyklus der mit dieser Verbindung modifizierten Polyamide sind ausgezeichnet. Zudem ist die Einfärbung in vielen Farben leicht möglich, da das Flammschutzmittel nur eine leicht deckende Eigenfarbe besitzt.

Der erfindungsgemässe Wirkstoff Dimelamincyanurat besitzt ausserordentlich interessante Eigenschaften. Er wird vorteilhaft nach dem im folgenden näher beschriebenen Verfahren während des Einarbeitens ins Polyamid erzeugt,

indem man 3-30 Gewichtsteile eines innigen Gemisches von Melamincyanurat-l:l mit mindestens 1 Mol Melamin direkt in 97-70 Gewichtsteile der Polyamidschmelze, insbesondere in Polyamid 66, einarbeitet.

Hierbei wird zunächst das Melamincyanurat-l:l gemäss der erwähnten DE-OS 2 740 092 hergestellt und fein pulverisiert. Das Melamincyanurat-1:1 wird anschliessend mit feingemahlenem Melamin, z.B. in einem Intensivmischer, etwa einem Henschel-Mischer, homogen vermischt. Anschliessend wird dieses Gemisch unter intensivem Kneten z.B. in einem Doppelwellen-Kneter, beispielsweise einer ZSK 30 der Firma Werner & Pfleiderer, Stuttgart/BRD, in die Polyamidschmelze eingearbeitet. Dies kann bei einem Polyamid mit tiefer Schmelzviskosität ohne weitere Zusätze erfolgen. Wird ein mittel- oder hochviskoses Polyamid verwendet, empfiehlt sich ein Zusatz eines Plastifiziermittels, beispielsweise einer sogenannten Metallseife (Calciumstearat oder Magnesium-stearat). Weitere wirksame Verarbeitungshilfsmittel sind Amide wie z.B. das Amid aus Tridecyl-amin und Laurin-säure, Bisamide wie Äthylenbisstearamid, auch Bisureide oder einfache Amine mit langkettigen Alkylresten, die linear oder verzweigt sein können und z.B. 12-30 C-Atome enthalten. Eine Auswahl geeigneter Plastifizier- bzw. Verarbeitungshilfsmittel ist z.B. in der erwähnten DE-OS 2 740 092 aufgeführt.

Das Melamincyanurat-l:l wird in vorzugsweise feintei-liger Form in das Polyamid eingearbeitet. Die erfindungsgemässe Formmasse hat vorteilhafte flammhemmende Eigenschaften. Vorzüge bringt die bessere Temperaturstabilität, so dass auch mittel- und hochviskoses Polyamid 6 problemlos verarbeitet werden kann, sowie vor allem die Schwerlöslichkeit dieser Verbindung in warmem Wasser. Beim Verarbeiten treten kaum Sublimationseffekte auf und im Zustand hoher Temperatur und Feuchtigkeit sind nur in geringem Masse Ausblühungen zu beobachten. Dadurch bleiben auch die elektrischen Eigenschaften weitgehend unbeeinflusst.

Die erfindungsgemässen Formmassen lassen sich zu Formkörpern beliebiger Art verarbeiten. Wenn ein solcher Formkörper in warmem Wasser konditioniert wird oder längere Zeit in Kontakt mit warmem Wasser bleibt, wird im Dimelamincyanurat die zweite Bindung der Cyanursäure mit dem Melamin gelöst und es wird ein Mol Melamin freigesetzt. Man kann sich dies so vorstellen, dass sich anstelle des Melamins Wasser via eine Wasserstoff-Brückenbindung und die Cyanursäure anlagert und das Melamin verdrängt. Dies steht in Übereinstimmung mit der Tatsache, dass Cyanursäure aus Wasser in Form des Dihydrates auskristallisiert. Das freigesetzte Melamin kann nun mit warmem Wasser extrahiert werden. Die verbleibende l:l-Verbindung, das Melamincyanurat- 1:1, ist jedoch gegenüber einer Aufspaltung mit Wasser stabil, schwerlöslich und verbleibt somit als wirksames Flammschutzmittel in der Polyamid-Matrix.

Wird z.B. Polyamid 66 mit 10 Gew.% der erfindungsge-

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mässen Verbindung flamm widrig modifiziert und das Produkt anschliessend warmem Wasser ausgesetzt, so bleibt die Flammschutzwirkung durch das in der Matrix verbleibende Melamincyanurat-l:l erhalten.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die darin vorkommenden Abkürzungen bedeuten das folgende:

Mei - Melamin

MC - Melamincyanurat-(1:1)

PA - Polyamid

PBTP - Polybutylenterephthalat.

Weitere in den Tabellen vorkommende Abkürzungen sind dort erklärt.

Beispiele

Allgemeines Vorgehen

In den folgenden Beispielen und Vergleichs-Beispielen wurden die Flammschutzmittel Mei bzw. MC bzw. MC und Mei in verschiedene Polyamide bzw. Polyamid-blends bzw. Polymer-Legierungen eingearbeitet.

Beim Einarbeiten des erfindungsgemässen Flammschutzmittels wurden vorgängig MC und Mei in möglichst feintei-liger Form auf einem Intensivmischer, z.B. Henschel-Labor-mischer, intensiv vorgemischt.

Um beim Einarbeiten eine optimale Verteilung des Flammschutzmittels zu erzielen, wurde meist ein Plastifizier-mittel mitverwendet.

Für das Einarbeiten der Zusätze wurde ein Doppelwellen-Kneter der Firma Werner & Pfleiderer, Stuttgart/BRD, des Typs ZSK 28 verwendet.

Als Vorbereitung für die Einarbeitung des Flammschutzmittels wurde das Granulat aus Polyamid (bzw. Granulat-Gemisch, wenn eine Polyamid-Legierung bzw. ein Polyamid-blend eingesetzt wurde), vorerst mit dem Gleitmittel angepudert und anschliessend intensiv mit dem Flammschutzmittel gemischt. Dieses Gemisch wurde anschliessend über einen Einlauftrichter dem Doppelwellen-Kneter zugeführt. Hierbei wurde das Schneckenpaar auf einer Drehzahl von ca. 150 Umdrehungen pro Minute gehalten, wobei die Schmelze im Extruder eine Masse-Temperatur von ca. 280°C aufwies. Die

Schmelze wurde als Strang über ein Wasserbad abgezogen und der Strang wurde anschliessend granuliert. Die resultierenden Schnitzel wurden auf einen Wassergehalt von ca. 0,05 Gew.% getrocknet und anschliessend auf einer Kolbenspritz-s guss-Maschine zu Flachstäben einer Länge von 12 cm und einer Breite von 1,3 cm verspritzt. Die Dicke der Stäbe lag bei 0,8,1,6 oder 3,2 mm (entsprechend Vn, Vu bzw. Ys Zoll). Ihr Brennverhalten wurde anschliessend nach der UL 94-Methode (Standard von Underwriters Laboratories Inc., io Melville, USA) bestimmt.

Beispiele 1-10

(Tabelle 1)

Es wurde wie unter «Allgemeines Vorgehen» beschrieben ls vorgegangen und MC bzw. Mischungen aus MC mit Mei in PA 66 bzw. andere Polyamide bzw. eine Legierung aus PA mit PBTP eingearbeitet.

Die Resultate sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Sie zeigen, dass mit MC bzw. Mischungen aus Mei und MC, die 20 unterhalb des stöchiometrischen Verhältnisses von 1 Mol Mei pro MC liegen, keine einwandfrei verarbeitbare PA 66-Masse hergestellt werden kann. Wird das Verhältnis von 1 erreicht (bzw. aus praktischen Gründen leicht überschritten), so können einwandfreie Teile aus PA 66 gespritzt werden, 25 deren flammhemmende Eigenschaften von der Menge des eingesetzten Flammschutzsystems abhängen, aber beispielsweise bei 10 Gew.% Flammschutzmittel (Beispiel 5) selbst an Stäben von 0,8 mm Dicke noch die UL 94-Klassierung VO erreichen.

30 Beispiele 6-10 entsprechen weiteren, erst bei hohen Masse-Temperaturen einwandfrei verarbeitbaren Polyamiden bzw. blends, die alle zu einwandfreien Prüfkörpern mit guten, selbstverlöschenden Eigenschaften verspritzt werden konnten.

35 In den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 bedeuten:

*) - Vergleichsbeispiel

CaS - Calciumstearat

A - aliphatisches primäres Amin (Molek.-Gew. 267)

40 VZ - verlöscht

VO - selbstverlöschend, beste Flammschutz-Klasse

NK - nicht klassierbar, d.h. schlechte Wirkung

Tabelle 1

Bei- Polymer Antiflamm-Mittel Verarbeitungs- UL-94 Klassifizierung Bemerkungen spiel in Gew.% hilfsmittel Prüfkörperdicke, mm

Typ Spezifikation Mei MC Mei:MC Art Gew.% 0,8 1,6 3,2

1* PA-66

2* PA-66

mittelviskoser Spritzgusstyp mittelviskoser 0,5 Spritzgusstyp

3* PA-66 mittelviskoser 2,0

Spritzgusstyp

4 PA-66 mittelviskoser 3,0

Spritzgusstyp

5 PA-66 mittelviskoser 4,0

Spritzgusstyp

6 Amorph. CoPA hochviskos für 4,0 gem. Spritzgusstyp

US 4232145 undExtrusion Beisp. 23

10 CaS 0,2

8 1:7,9 A 0,5

8 1:1,97 A 1,0

5 1,22:1 A 1,0 VZ VO VO

6 1,35:1 CaS 0,3 VO VO VO

7 1,16:1 CaS 0,3 VZ VO VO

Schäumen und starke Oberflächenfehler bei Verarbeitung

Oberflächenfehler

Oberflächenfehler

Fehlerfreie Oberfläche bis zu Masse-Temp. 300°C

Fehlerfreie Oberfläche bis zu Masse-Temp. 300°C

Fehlefreie Oberfläche bis zu Masse-Temp. 300°C

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Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bei- Polymer spiel

Typ

Antiflamm-Mittel Verarbeitungs- UL-94 Klassifizierung Bemerkungen in Gew.% hilfsmittel Prüfkörperdicke, mm

Spezifikation

Mei MC Mei:MC Art Gew.% 0,8 1,6 3,2

7 PA aus Iso-phthals. + Di-aminohexan hochviskos 4,0 6,0 1,35:1 CaS 0,3

CoPAaus85% hochviskoser 4,0 7,0 1,16:1 CaS 0,3 Caprolactam + Extrusionstyp 15% Laurolact.

9 Pa-66,80% PBTB 20%

10 Amorph. PA gem.

Beisp. 6 + PA 66 gem. Beisp. 2,

1:1

wie Beisp. 1 4,0 7,0 1,16:1 CaS 0,3 mittl.

Spritzgusstyp

VO VO

VO VO

VZ VO

4,0 7,0 1,16:1 CaS 0,3 VZ VO VO

Fehlerfreie Oberfläche bis zu Masse-Temp. 300°C

Fehlerfreie Oberfläche bis zu Masse-Temp. 300°C

Fehlerfreie Oberfläche bis zu Masse-Temp. 300°C

Fehlerfreie Oberfläche bis zu Masse-Temp. 300°C

Vergleichs-Beispiel 11 und Vergleichsbeispiel 12 (Tabelle 2)

In ein PA 66 entsprechend Beispiel 1-5 wurden 12% Mei eingearbeitet und daraus Flachstäbe von 1,6 mm Dicke für den Brenntest hergestellt. Das Material zeigt selbstverlöschende Eigenschaften entsprechend UL 94, VO, bei 1,6 mm. Diese Stäbe wurden anschliessend, zusammen mit Stäben auf Beispiel 5, während 4 Stunden in kochendes Wasser getaucht und anschliessend je dem Brenntest entsprechend UL 94 unterworfen. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle 2

Beispiel Nr.

PA-Typ

Flammschutz

UL-Klassierung,

mittel

1,6 mm Flachstab

Mei MC

11 VergL-

1 PA 66

12 -

NK

Beispiel

{• entsprechend

12 Beispiel

J Beisp. 1-5

4 6

VO

25 Die Tabelle 2 zeigt, dass Mei ein mit Wasser extrahierbares Flammschutzmittel ist, während mit dem erfindungsgemässen System auch nach längerem Kontakt mit kochendem Wasser die Flammschutzwirkung erhalten bleibt.

30 Beispiel 13

Aus selbstverlöschend eingestelltem PA 66 entsprechend Beispiel 5 wurden Festkörper hergestellt und daraus die mechanischen Eigenschaften im Vergleich zu demselben PA 66 Basistyp, jedoch ohne Flammschutzmittel, bestimmt 35 (siehe Tabelle 3).

Es zeigte sich dabei, dass das erfindungsgemässe Polyamid 66 entsprechend Beispiel 13 nicht wesentlich vom unmodifi-zierten PA 66 abweicht. Es zeigte fast identische Festigkeitswerte entsprechend der Norm DIN 53455, besitzt den Vorteil 4o einer erhöhten Steifigkeit (DIN 53457 und DIN 53452) und Härte (DIN 53456), fällt jedoch andererseits in der Zähigkeit etwas ab (DIN 53453), wichtig ist dabei, dass der gute Wert oB = ohne Bruch im für die Praxis wichtigen, konditionierten Zustand bei der Schlagzähigkeit erreicht wird. 45 Ferner wurde am erfindungsgemässen PA 66 der Brenntest nach ASTM D 2863 durchgeführt und ein Wert für % O2 von 33 (LOI-Wert) gefunden.

Tabelle 3

Eigenschaft

Norm

Einheit

Mechanische Werte

Erflndungsgem. PA 66 entspr. Beispiel 5

reiner, mittelviskoser PA 66 Basistyp trock.

kondit.

trock.

kondit.

Fliessfestigkeit

DIN 53455

N/mm2

90

45

85

55

Fliessdehnung

DIN 53455

%

<5

<5

<5

25

Bruchfestigkeit

DIN 53455

N/mm2

85

50

85

45

Bruchdehnung

DIN 53455

%

5

25

15

175

Zug-E-Modul

DIN 53457

N/mm2

3000

1700

3600

1600

Biegespannung

DIN 53452

N/mm2

130

55

120

50

Biege-E-Modul

DIN 53452

N/mm2

3000

1300

2500

950

Kugeldruckhärte 30"

DIN 53456

N/mm2

130

65

95

50

Shore-Härte D

-

-

83

75

85

75

Schlagzähigkeit 23°

DIN 53453

kJ/mm2

50

oB

oB

oB

Kerbschlagzähigkeit 23°

DIN 53453

kJ/mm2

2

5

4,5

12

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6

Beispiel 14

(= verwendetes PA gemäss Beispiel 5) und Vergleichs-Beispiel 15

In diesem Beispiel wurde die Verarbeitbarkeit von PA 66 mit Flammschutzmittel entsprechend Beispiel 5 verglichen mit PA 66, enthaltend 10% MC als Antiflammzusatz. Dazu wurden bei Temperaturen der Polyamid-Schmelze von 270-300°C Platten mit einer Kantenlänge von 10 cm und einer Dicke von 3 mm gespritzt und diese bezüglich Oberflächen-Qualität verglichen.

Die Resultate sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Sie zeigen, dass mit dem erfindungsgemässen Flammschutzmittel bis zu einer Masse-Temperatur von 3Q0°C (der höch-: sten geprüften und für die Verarbeitung von PA 66 normalerweise angewendeten Temperatur) Platten mit einwandfreier Oberfläche erhalten werden konnten, während es bei Modifikation desselben PA 66-Typs mit MC nicht gelang, einwandfreie Platten herzustellen.

Tabelle 4

Beispiel

Masse-T emperatur

Beurteilung der Prüfkörper

der PA-Schmelze °C

14

275

Sehr gut

280

Sehr gut

290

Sehr gut

300

Sehr gut

15

275

leichte Oberflächenfehler

(Vergleichs-

280

deutliche Oberflächenfehler

Beispiel)

290

starke Oberflächenfehler

300

sehr starke

Zersetzungserscheinungen

Beispiele 16-19 In den folgenden Beispielen bzw. Vergleichs-Beispielen gem. Tabelle 5 wurde in PA 66 (mittelviskoser Spritzguss-Typ) 30% Mineral sowie das erfindungsgemässe Flammschutzsystem in einer Konzentration von 15 Gew.% eingearbeitet, wobei 9 Gew.% MC und 6 Gew.% Mei verwendet wurden. Bei einer Masse-Temperatur von 280-290°C wurden daraus Stäbe entsprechend Beispielen 1-10 hergestellt und daran nach UL94 die selbstverlöschenden Eigenschaften bestimmt.

An den Stäben, welche alle eine einwandfreie Oberfläche besassen, wurde je bis zu einer Schichtdicke von 1,6 mm die Klassierung VO gemessen. Gleichzeitig wurden daraus 35 Klein-DIN-Balken gespritzt und daran nach DIN 53453 die Biege- und Schlagwerte bestimmt.

Wie die Tabelle 5 zeigt, sind diese selbstverlöschenden Formulierungen auf Basis PA 66 deutlich steifer als das nur mit Flammschutzmittel ausgerüstete PA 66.

Tabelle 5

Beispiel Nr.

(* = Vergl.-Beispiel)

Mineral

Mechanische Werte

Schlagzähigkeit DIN 53453

Biegespannung DIN 53452 trocken

Biege-E-Modul DIN 53452 trocken

Kugeldruckhärte

DIN 53456 trocken

16

Alum.-Silikat, gemahlen auf mittleren 0 von 1,2 u, Kaolintyp d. Fa. Engelhard, Edison, N.J./USA

20

205

4700

190

17* ohne Antiflamm-Mittel wie oben

40

197

4500

185

18

Calciummeta-Silikat auf mittl. Korngrösse von 10 (i der Fa. Interpan, Willsboro/USA

16

220

4900

190

19* ohne Antiflamm-Mittel

21

205

4600

187

B

Claims (7)

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1. Reaktionsprodukt aus Cyanursäure und mindestens 2 Mol Melamin oder Melamincyanurat-1:1 mit mindestens einem Mol Melamin als flammhemmender Wirkstoff.

2. Flammfeste, Polyamid aufweisende Formmasse, dadurch gekennzeichnet, dass sie thermoplastisch verarbeitbares Polyamid bzw. Polyamid-Gemisch bzw. ein Blend aus Polyamid und einem weiteren Thermoplasten und das Reaktionsprodukt gemäss Anspruch 1 enthält.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Formmasse gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastisch verarbeitbare Polyamid ein solches ist, dessen Verarbeitungs-Temperatur oberhalb 270°C liegt.

4. Formmasse gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie als thermoplastisch verarbeitbares Polyamid Polyamid 66 enthält.

5. Formmasse gemäss Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastisch verarbeitbare Polyamid ein amorphes Polyamid aus Isophthalsäure und Diaminohexan ist.

6. Formmasse gemäss einem der Ansprüche 2-5, dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf Polyamid, 3-30 Gewichtsprozent des Reaktionsproduktes gemäss Anspruch 1 enthält.

7. Verfahren zur Herstellung einer Formmasse nach einem der Ansprüche 2-6, dadurch gekennzeichnet, dass man 3-30 Gewichtsteile eines innigen Gemischs von Melamincya-nurat-l:l mit mindestens einem Mol Melamin direkt in 97-70 Gewichtsteile einer thermoplastisch verarbeitbare Polyamide aufweisenden Schmelze einarbeitet.