DD152291A1 - Verfahren zur herstellung von aluminiumoxid-siliciumdioxid-katalysatoren zur kohlenwasserstoffspaltung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines poroesen, thermisch stabilen Katalysators aus einem Gemisch von Al&ind2!Oind3! und Sio&ind2! der Al&ind2!O&ind3! und roentgenamorphem Alumosilkat. Nach Faellung eines Gemisches von Aluminiumoxidhydrat und Kieselsaeure wird der isolierte Niederschlag, gegebenfalls nach Trocknung, mit Boehmit und Salpetersaeure peptisiert und diese Masse zu Strang- oder Kugelformlingen verformt. Das Verfahren ist unter Einsatz billiger Rohstoffe leicht durchfuehrbar. Die Katalysatoren zeichnen sich durch hohe Festigkeit und thermische Stabilitaet aus und koennen zur Spaltung von Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden.

Description

223062

Titel der Erfindring .

Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Katalysatoren zur Kohlenwasserstoffspaltung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aktiven und thermisch stabilen, porösen Katalysatoren auf AIpO--

g Diese können u.a. zur Spaltung von Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bekannt ist eine Anzahl von Katalysatoren zur Spaltung von Kohlenwasserstoffen bzw. zur Olefinherstellung, die aus unterschiedlichen Verbindungen be.stehen oder die sich aus verschiedenen Komponenten zusammensetzen bzw. Aktivkomponenten enthalten.

So beschreibt die sowjetische Patentschrift SU - PS 550173 die Herstellung eines Katalysators, der aus einem ot-AlpOo/SiOp-Träger und geringen Mengen Fe₂O-, TiO₂, CaO, MgO, Ia₂O und KgO besteht. Er wird hergestellt durch eine Thermobehandlung von einem Gemisch aus oC-Al₂O- und SiO₂ bei Temperaturen von 1800 - 1900 ⁰C unter InertgasatmoSphäre und Sauerstoffzusatz. Die angegebenen Aktivkomponentenzusätze betragen zusammen zwischen 0,06 und 1,0 Masse-% (Ma-%)," bezogen auf die Katalysatormasse. Nachteilig ist das relativ aufwendige Herstellungsverfahren sowie die Behandlung bei hohen Temperaturen. Der Katalysator wird zur Spaltung von Benzin und höhersiedenden Fraktionen eingesetzt. Er ist infolge seiner geringen Porosität für die Verarbeitung höhersiedender Fraktionen jedoch weniger gut geeignet. ' ·

Mach den US-PS 3725495 und US-PS 3839485 werden Katalysatoren aus ZrOp und/oder HfOp als Hauptkomponenten mit Zusätzen von AIpO^, CrpO MnO und/oder Pe^O^ sowie Oxiden der Alkali- bzw. Erdalkalimetalle empfohl-en. Die Herstellung des Katalysators erfolgte durch Fällung der Metallhydroxide aus Λ^t\/ässriger Lösung und anschließender thermischer Behandlung. Sie eignen sich jedoch nur zur Verarbeitung von Rohstoffen, die hauptsächlich aus gesättigten Kohlenwasserstoffen bestehen. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß zur Herstellung des Katalysators relativ teure Rohstoffe verwendet werden.

In der BRD-OS 1668280 wird ein Katalysator beschrieben, der aus einem hitzebeständigen Träger, vorzugsweise auf der Basis AIpO.-, bzw, AlpO-ZSiOps mit geringem Alkali- und/oder Erdalkaligehalt oder Tongest-ein besteht, der mindestens eine der Komponenten Cu₅ Mn, Cr₅ V, Zn, Ag oder Cd enthält. Auf den vorbehandelt en, gekörnten Silicium-Alutniniumoxidträger werden durch Imprägnierung die Aktivkomponenten aufgebracht. Nachteilig ist die aufwendige Imprägnierung sowie der Einsatz hochwertiger Metalle.

Nach BRD-OS 2431983 sind Katalysatoren zur Spaltung von Kohlenwasserstoffen bekannt, die durch Sinterung hergestellt werden und entweder aus SiO₂-freiem Calciumaluminat oder einem Gemisch aus SiOg-freiem Calciumaluminat und mindestens einer der Komponenten AIpO-, CaO, BeO, MgO und SrO bestehen. Ihr Nachteil besteht ebenfalls in einem hohen Aufwand der technischen Herstellung und der geringen Porosität der resultierenden Katalysatoren.

Nicht bekannt sind bisher Verfahren zur Herstellung solcher aktiver und thermisch stabiler Katalysatoren, die aus porösen Gemischen von AlgO-y und SiO₂ bzw. Al₂O-, und röntgenamorphen AIumosilikaten bestehen und für die Spaltung von Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen über 600 ⁰C geeignet sind.

Ziel der Erfindung . .'

Es ist das Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von aktiven, porösen und thermisch s-tabilen Katalysatoren zu entwickeln, das von leicht zugänglichen Rohstoffen ausgeht. Das Herstellungsverfahren und die Katalysatoren sollen die Mangel der bekannten technischen Lösungen nicht besitzen. Die Katalysatoren sollen zur Kohlenwasserstoffspaltung geeignet sein»

Darlegung des Wesens der Erfindung

Dieses Ziel wird erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung von*Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Katalysatoren zur Kohlenwasserstoffspaltung, indem erfindungsgemäß aus einer Aluminiumsalzlösung, vorzugsweise einer Aluminiumnitratlösung, mit einem Gehalt von 80 bis 150 g AI₂OoA und einem Gehalt an freier Säure, vorzugsweise ,von Salpetersäure, von 20 bi^ 100 g/l, die ein stabiles hochdisperses Kieselsol enthält, mit einem Verhältnis von Al₂Oo : SiO₂ von 10 :· 1 bis 1:1, durch Zugabe von Wasser und einer alkalischen Komponenten, vorzugsweise Ammoniakwasser, bei einem pH-Wert von 7,5 bis 8,0 und einer Temperatur von 50 bis 90ⁱ⁰C ein Gemisch von Aluminiumoxidhydrat und Kieselsäure, vorzugsweise ein röntgenamorphes Alumosilikat oder ein Gemisch von Böhmit und röntgenamorphem Alumosilikat, ausgefällt wird, dieser Niederschlag in der Fällschlammlösung unter Zusatz weiteren Y/assers 1 bis 3 Stunden gealtert, filtriert und mit Wasser gewaschen wird, der Filterkuchen gegebenenfalls im Gemisch mit Anteilen des thermisch vorbehandelten und gemahlenen Produkts oder des bei 100 bis 130 ⁰C getrockneten und gemahlenen Produkts im Gemisch mit 10 bis 30 lla-% Böhmit mit Salpetersäure bei einem sauren Modul HtTOo zu Al₂Oo von 0,03 bis 0,15, gegebenenfalls unter Zusatz weiteren Wassers, peptisiert wird, diese Masse verformt, getrocknet und anschließend bei einer Temperatur von 450 bis 550 ⁰C kalziniert wird.

Vorteilhaft ist die Ausfällung des Gemisches von Aluminiumoxidhydrat und Kieselsäure bei einer Temperatur von 50 bis 70 ⁰C.

Es resultiert ein aktiver, poröser und thermisch stabiler Katalysator aus einem Gemisch von Al₂Oo und SiO₂ oder Al₂Oo und röntgenamorphem Alumosilikat.

Aus dem getrockneten, gemahlenen Filterkuchen können durch Zugabe von Böhmit und Salpetersäure nach guter Durchmischung mittels einer Schneckenstrangpresse Strangformlinge hergestellt werden«

Eine bevorzugte weitere Art der Herstellung der Formlinge besteht darin, daß das Anmischen des Filterkuchens und/oder des getrockneten gemahlenen Produkts unter Zusatz von 15 bis 25 Ma-%

A „

Böhrnit und Salpetersäure bei einem'sauren Modul von 0,03 bis O₅O7_S gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, erfolgt und die resultierende Suspension.mit .einem Peststoffgehalt von 250 bis 350 g/l bei einer Temperatur von 150 bis 200 ⁰G in einem Sprühtrockner versprüht wird, wobei die Drehgeschwindigkeit der Sprühscheibe 200 bis 3000 Upra beträgt und die resultierenden Kugeln einen Durchmesser bis zn 1 mm haben.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß .

- leicht zugängliche j billige Rohstoffe eingesetzt werden,

- das Verfahren relativ einfach in bezug auf die Durchführung ist und

- ein hochaktive β poröses Material erhalten wird,,

Durch die gleichmäßige Verteilung des SiOp besitzen die Pormlinge, trotz der hohen Porosität und des hohen Gesamtporenvolumens, eine ausgezeichnete Festigkeit und thermische Stabilität,

Ausführungsb ei sp iele

Beispiel 1s

Herstellung des Katalysators

In 100 1 einer Aluininiumnit ratio sung mit 95 g/l AIpO- und 50 g/l KMO- werden bei Raumtemperatur, maximal jedoch bei 40 ⁰C, 50 1 Wasserglas mit einem Gehalt von 50 g/l SiO₂ oder 83 1 eines Kieselsols mit einem Gehalt von 50 g/l SiOp bei hoher Turbulenz eingetragen. Aus dieser kolloidalen Lb'.sung wird durch kontinuierliche Fällung mit Ammoniakwasser, 20 g/l NHo, ein Gemisch eines rb'ntgenamorphen Alumosilikates und Böhmit ausgefällt

Pällbedingungen; Zulauf an kolloidaler Lösung 20 l/h

Zulauf an Wasser-Kondensat 40 l/h

Zulauf an NH~~Wasser nach pH

pH-Wert 7,5

Temperatur 70 ⁰O

Die Pällschlammlösung-wird in einem Mischbehälter eine Stunde gealtert j anschließend über eine Pilterpresse filtriert und der

Filterkuchen gewaschen (Kriterium: O₅O5 Ma-% Ha, bezogen auf das bei 800 ⁰C getemperte Produkt) und ausgetragen.

Beispiel 2:

Herstellung von Strangformlingen

Ein Teil des Filterkuchens wurde bei 120 ⁰C getrocknet, gemahlen (mittlere Teilchengröße 30^i ) und wie folgt zu Strangformlingen verarbeitet:

1,5 kg des getrockneten Filterkuchens werden mit 580 g Böhmit (Al 0(0H)) gemischt und unter Zugabe von 60 g konz. KiO, in einem Kneter 2 Stunden geknetet. Das plastische Produkt wurde mittels einer Schneckenstrangpresse durch eine Düsenplatte zu Strangformlingen mit einem Durchmesser von 2 mm verarbeitet. Die Formlinge werden anschließend bei 120 ⁰C getrocknet und 500 ⁰C kalziniert. Sie hatten folgende Eigenschaften: Glührückstand 94,5 Ma-%

SiO₂-Gehalt 15,2 "

Gehalt 0,05 "

Oberfläche 355 m²/g

Porenvolumen 0,75 cnr/g

Porosität 66 %

Schüttgewicht 0,68 kg/1

Beispiel 3'·

Herstellung von Kugelfοnalingen

Ein weiterer Teil des Filterkuchens wurde in einem Wirbelmischer dispergiert und wie folgt zu kleinen Kugeln verformt: 15 kg des Filterkuchens werden dispergiert und 1,9 kg Böhmit sowie 230 g HIiOo zugegeben. Dieses Gemisch wurde zur Peptisation etwa eine Stunde dispergiert, anschließend wurde durch Zugabe von HgO ein Feststoffgehalt von 300 g/l ausgefällt und die·resultierende Slurry in einem Spruhtroeimer bei einer Eingangstemperatur von 160 ⁰C bei einer Drehgeschwindigkeit der Sprühscheibe von 6OO Umdrehungen pro min. zu Kugeln versprüht. Die Kugeln wurden anschließend bei 550 ⁰G kalziniert und hatten dann folgende Eigenschaften: GlührUckstand · 95,7 Ma-$S SiO₂-Gehalt 16,8 " . '

^ r

Na-Gehalt 0,05 Ma-%

0 der Kugeln 0,5 mm (85 % der Gesamtmenge)

Oberfläche 290 m²/g

Porenvolujiien 0_s63 cnrYg

Porosität · 56 ^

Schüttgewicht 0_s58 kg/1

Beispiel 4s

Der Einsatz von Hexan ergab in Gegenwart eines nach Beispiel 2 hergestellten Katalysators in der Strangform bei einer Reaktionstemperatur von 640 ⁰G und 0,7 s Verweilzeit 33»9 Ma-% gas förmiges Produkt. Das Masseverhältnis Hexan % HpO betrug 1 % Das Gasprodukt hatte folgende Zusammensetzung (Angaben in bezogen auf Einsats)i H₂ 0,4

GH₄ 5,6

O₂H₆ 2,9

C₂H₄ 10,8

C₃H₈ 0,7

C₃H₆ 9,5

0.H₀ (einschließlich ^{4 8} C₄H₆(I,3)) 3,6

Das Flüssigprodukt bestand verwiegend aus unumgesetztem Einsatzprodukt .

Claims (1)

1. 22 30S2

   Erfindungsansprüche

   1· Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Katalysatoren zur Kohlenwasserstoffspaltung, gekennzeichnet dadurch, daß au3 einer Aluminiumsalzlö'sung, vorzugsweise einer Alu rainiuninit ratio sung, mit einem Gehalt an freier Säure, Vorzugsweise^von Salpetersäure, von 20 bis 100 g/l, die ein stabiles hochdisperses Kieselsol enthält, mit einem Verhältnis von AIpO^: SiO₂ von 10 : 1 bis 1 t 1, durch Zugabe von Wasser und einer alkalischen Komponenten, vorzugsweise Ammoniakwasser, bei einem pH-Y/ert von 7,5 bis 8 und einer Temperatur von 50 bis 90 ⁰C ein Gemisch von Aluminiwmoxidhydrat und Kieselsäure, vorzugsweise ein röntgenamorphes Alumosilikat oder ein Gemisch von Böhmit und röntgenamorphem Alumosilikat, ausgefällt wird, dieser Niederschlag in der FälIschlammlösung unter Zusatz weiteren Y/as~ sers 1 bis 3 Stunden gealtert, filtriert und mit Wasser ge- . waschen wird, der Filterkuchen, gegebenenfalls im Gemisch mit Anteilen des thermisch vorbehandelten und gemahlenen Produkts' oder des bei 100 bis 130 ⁰C getrockneten und gemahlenen Produkts im Gemisch mit 10 bis 30 Ma-% Böhmit mit Salpetersäure bei einem sauren Modul HITO, zu Al₂O-, von 0,03 "bis 0,15, gegebenenfalls unter Zusatz weiteren Y/assers, peptisiert wird, diese Masse verformt, getrocknet und anschließend bei einer Temperatur von bis 550 ⁰C kalziniert wird.

   Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der getrocknete, zerkleinerte Filterkuchen nach Zugabe von Böhmit und Salpetersäure gut durchmischt und zu Strangformlingen verformt wird.

   3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das An™ mischen des Filterkuchens und/oder des getrockneten, gemahlenen Produkts unter Zusatz von 15 bis 25 Ma-% Böhmit und Salpetersäure bei einem sauren. Modul von 0,03 bis 0,07, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, e.rfolgt und "die resultierende Suspension mit einem Feststoffgeha.lt von 250 bis 350 g/l bei einer Temperatur von 150 bis 200 ⁰C in einem Sprühtrockner versprüht wird, wobei die Drehgeschwindigkeit der Sprühscheibe 200 bis 3000 Umdrehungen pro Minute beträgt und die resultierenden Kugeln einen Durchmesser bis zu 1 mm haben.