DE869484C - Verfahren zur Herstellung niedrigersiedender Kohlenwasserstoffoele aus hoehersiedenden durch aromatisierende Druckhydrierung - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung niedrigersiedender Kohlenwasserstofföle aus höhersiedenden durch aromatisierende Druckhydrierung Es ist bekannt, -bei der aromatisierenden Druckhydrierung von Kohlenwasserstoffölen als Träger für die Katalysatoren aktive Tonerde zu verwenden. Diese hat den Vorteil, daß die katalytische Wirksamkeit des Katalysators durch Ablagerung hochmolekularer Polymerisationsprodu'kte lange Zeit nicht beeinträchtigt wird. Außerdem sind gegenüber den meisten anderen Trägern die bei einmaligem Durchgang der Ausgangsstoffe durch die Hydrierzone nicht umgewandelten Anteile ausgezeichnet für die weitere Verarbeitung zu niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen geeignet, da sich die Siedekurve dieser Anteile ,gegenüber derjenigen des Ausgangsstoffes nur unwesentlich verändert hat.
• Es wurde gefunden, daß man bei der aromatisierenden Druckhydrierung unter Aufrechterhaltung der geschilderten Vorteile die Ausbeute an niedrigsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffen erhöhen kann, wenn man als Katalysatorträger aktive Tonerde verwendet, die 5 Abis 30% Kieselsäure oder eines wasserunlöslichen afkalifreien Silicats enthält.
• Die aktive Tonerde wird im allgemeinen durch Erhitzen von Aluminiumhydroxyd, das durch Fällung aus Aluminiumsalzlösungen erhalten wurde, hergestellt. Man gibt ihr die Kieselsäure oder das Silicat vorteilhaft in einer Menge von 5 bis 2o°/o; insbesondere 5 bis 25%, zu. Vorteilhaft verwendet man Silicate von Aluminium, Magnesium, Beryllium und bzw. oder Zink. Es eignen sich aber auch andere Silicate, z. B. des Mangans, oder der seltenen Erden, z. B. des Cers oder des Thoriums. Die Silicate sollen alkalifrei sein, da sonst die katalytische Wirksamkeit stark beeinträchtigt wind. Es sind daher Silicate vom Zeolithtyp nur geeignet, wenn das Alkali z. B. durch Säurebehandlung entfernt ist. Es ist besonders vorteilhaft; die Silicate auf künstlichem Wege durch Vermischen von Wasiserglaslösungen, Kieselsolen oder Kieselgallerten mit entsprechenden Metallverbindungen, insbesondere Metallsalzlösungen, und gegebenenfalls Fällung und Erhitzen herzustellen, wie es z. B. in der französischen Patentschrift 841 898 .und in den deutschen Patentschriften 7644o5, 712, 504 und 752 698 beschrieben ist. Man kann aber auch natürliche Bleicherden verwenden, die vorteilhaft mit stärkeren Mineralsäuren, insbesondere Fluorwasserstoffsäure, vorbehandelt sind. Die aktive Tonerde und die KLeselsäure bzw. das Silicat werden z. B. in Pulverform im angegebenen Mengenverhältnis vermischt und verfestigt und als geformte Masse verwendet. Vorteilhaft werden das Silicat oder die Kieselsäure bildenden Verbindungen, wie z. B. Wasserglaslösung oder Siliciumhalogenide; Siliciumtetrafluorid oder Siliciumtetrachlorid, oder organische Siliciumverbindungen, gegebenenfalls zusammen mit Metallverbindungen, auf die Tonerde oder das feuchte Tonerdegel aufgetragen und auf diesen das Silicat oder das Kieselgel erzeugt. Man kann auch das Tonerdegel mit dem Kieseligel in Form der Gallerten innig vermischen.
• Der so hergestellte Katalysatorträger wird zweckmäßig nach der Formung und bzw. oder Trocknung auf Temperaturen von 3oo bis 8oo° erhitzt.
• Es ist vorteilhaft, wenn der Katalysatorträger noch einer Behandlung mit Fluorwasserstoff unterzogen wird.
• Der Katalysato.rträger wird dann in an sich bekannter Weise mit einer Lösung einer Versbindung eines Metalls der 5. bis B. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere des Molybdäns, Wolframs, Chroms, Vanadins, Mangans, Eisens, Nickels oder Kobalts, getränkt und- auf Temperaturen oberhalb 300° erhitzt. Der Träger kann mit den Lösungen dieser- Metallverbindungen uuch vor seiner Erhitzung, z. B. in feuchtem oder nur getrocknetem Zustand, getränkt werden.
• Es ist ferner für -die Beschaffenheit des herzustellenden Benzins von Vorteil, wenn dem Katalysator noch eine kleine Menge, z. B. 0,5 bis 200%, insbesondere z (bis r5 0/a; vorteilhaft 3 bis 12 % (bezogen auf den Träger), eines Oxyds des Berylliums oder eines Metalls der seltenen Erden, z. B. des Thoriums oder Cers, oder der an sich als Zusatzstoffe bei Druckhydrierungskatalysatoren der vorliegend verwendeten Art bekannten Oxyde von Magnesium oder Zink, zugegeben wird. Dies geschieht zweckmäßig ebenfalls durch Tränken-oder Versetzen des Katalysatorträgers in trockenem Zustand oder in Gallertform mit einer Lösung einer löslichen Verbindung dieser Metalle und anschließendes Erhitzen, wodurch das Oxyd bildet wird. Dabei kann der Träger schon mit der katalytisch wirksamen Verbindung eines Metalls der 5. Abis B. Gruppe,des Periodischen Systems versehen sein. An Stelle der Verwendung von Lösungen kann man .auch die Oxyde oder Verbindungen in gepulvertem Zustand zugeben. Besonders vorteilhaft ist es, die Metalle der 5. bis B. Gruppe des Periodischen Systems in chemischer Verbindung mit den obenerwähnten Metallen der 2. oder 4. Gruppe des Periodischen Systems .auf den Träger aufzubringen, z. B. -als Zink- oder Ma-gnesiummoly#bdat, -chrömat, -vanadat usw.
• Als Ausgangsstoffe kommen Mittelöle oder höhersiedende Kohlenwasserstoffgemische aliphatischer oder naphthenischer Natur in Betracht. Die aromatisierende Druckhydrierung findet bei Temperaturen oberhalb 49o°, vorzugsweise bei etwa 5oo bis 56o°, und unter Drucken von etwa Zoo bis röoo at statt; hierbei werden hohe Ausbeuten an Benzin und eine große Menge aromatischer Kohlenwasserstoffe erhalten. Beispiel z Frisch gefälltes Aluminiumhydroxyd wird mit Kieselsäurcgallerte innig vermischt, geformt und getrocknet, das Trockenprodukt wird mit Zinknitratlösung getränkt, auf 35o° erhitzt, dann mit Ammoniakmolybdatlösung und anschließend mit Chromsäurelösung getränkt und auf 45o° erhitzt. Der fertige Katalysator besteht aus aktiver Tonerde mit 8% Kieselsäure, 30/0 Zinkoxyd, r o % Chromsäure und o,5 % Molybdänoxyd.
• Über diesen Katalysator wird ein von zSö bis 325° siedendes, bei der Druckhydrierung von Stein-Izohle erhaltenes Mittelöl zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von 3oo at bei einer Temperatur von 5oo° mit einem Durchsatz von r kg Mittelöl je Liter Katalysatorraum und Stunde geleitet, wobei die über 18o° siedenden Anteile des Reaktionserzeugnisses in den Reaktionsraum zurückgeführt werden.
• Auf diese Weise erhält man aus dem Ausgangsstoff 88 % Benzin mit einem Gehalt an aromatischen Kofllenwasserstoffen von über 5o0/0. Bei einmaligem Durchsatz des Mittelöls durch den Reaktionsraum enthält das Reaktionsprodukt 451/o bis i8o° siedende Anteile.
• Bei Weglassen des Zinkoxyds aus dem Katalysator entstehen bei sonst gleichen Arbeitsbedingungen 830/0 Benzin mit 44% Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen. Das Reaktionserzeugnis enthält bei einmaligem Durchsatz in diesem Falle 35'/0 bis z8o° siedende Anteile. Beispiele Frisch gefälltes Tonerdegel wird mit feingemahlener natürlicher Bleicherde innig vermischt und das Gemisch getrocknet. Der so erhaltene Träger enthält 26% Kieselsäure und 74% Aluminiumoxyd. Dieser Träger wird mit Chromsäurelösung und einer Ammoniummolybdatlösung getränkt, das Gemisch getrocknet und zu Pillen geformt. Der fertige Katalysator enthält 1o % Chromoxyd (C12 O3) und 2% Molybdänsäure (Mo O3) .
• Über diesen Katalysator wird ein aus Steinkohle durch Druckhydrierung erhaltenes Mittelöl unter einem Wasserstoffdruck von 25o at bei einer Temperatur von 50o° bei einem Durchsatz von 1 kg je Liter Katalysatorraum .und Stunde geleitet. Man erhält 38% eines bis 16o° siedenden Benzins, das 50% aromatische Kohlenwasserstoffe enthält. Die Gasbildung, bezogen auf den Ausgangsstoff, beträgt 15 %. Der Katalysator ist monatelang haltbar.
• Verwendet man einen Katalysator, dessen Träger nicht 26% Kieselsäure, wie oben angegeben, sondern 4o % Kieselsäure, also immer noch weniger als Aluminiumoxyd, enthält und führt man die Druckhydrierung unter sonst gleichen Biedingungen durch, so erhält man nur 310% eines bis 16o° siedenden Benzins mit nur 45%, aromatischen Kohlenw:asserstoffen, bei einer Gasbildung von 25 0/0. Außerdem klingt der Katalysator schon nach wenigen Tagen ab. Verwendet man einen Katalysator, der in an sich bekannter Weise aktive Tonerde allein als Träger enthält, so werden nur 25 % Benzin (bis 16o° siedend) gebildet mit 45 % aromatischen Kohlenwasserstoffen (bezogen auf das erhaltene Benzin) bei einer Gasbildung von 28% (;beizogen auf den Ausgangsstoff).

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung niedriger siedender Kohlenwasserstofföle aus höhersiedenden durch aromatisierende Druckhydrierung unter Verwendung von Katalysatoren, die auf Träger aus "aktiver Tonerde im Gemisch mit Kieselsäure aufgebracht sind, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger aktive Tonerde verwendet, die 5 bis 30% Kieselsäure oder eines wasserunlöslichen alkalifreien Silicats und gegebenenfalls eine kleine Menge eines Oxyds des Berylliums, Magnesiums, Zinks oder eines Metalls der seltenen Erden enthält. Angezogene Druckschriften: Französische Patentschriften N1.629 838, 838 010, 841898, 854992