DE1442950A1

DE1442950A1 - Oxydationskatalysator

Info

Publication number: DE1442950A1
Application number: DE19621442950
Authority: DE
Inventors: Kivoshi Shirai; Masami Watanabe
Original assignee: Yawata Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1962-02-21
Filing date: 1962-05-14
Publication date: 1968-12-19
Also published as: US3183196A; GB1006795A

Description

J 6766

Yaiaata Chemical Industry Corporation kfed«,tEokyo_f «Japan

Oxydationskatalysator

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen.

Der Katalysator gemäß der Erfindung hat eine ausgezeichnete Wirkung bei der Herstellung beispielsweise von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxydation von JiaphtlFlin oder o-Xylol» von Maleinsäureanhydrid durch Gasphasen-Oxydation von Benzol oder von Anthraehlnon durch Gasphasenoxidation von Anthrazen»

Ganz allgemein Ist bei einem Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxydation in Betracht zu ziehen, daß beispielsweise bei Verwendung von Naphthalin als Rohmaterial zur Gasphasenoxydation mit einem sauerstoff haltigen Gas bei hohen Reaktlonstemperaturen

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von 400 "bis. 45ös*0v_säss .liaph1:lt9iJÄ'V&lls:1fäB.dig"ztt Ilaphtho— -,.;.-...? ohinon, Phthalsäureanhydrid xmä. Maleinsäureanhydrid vsr- ', "braiuit wird und daß Kohleriäioxy/i. waä Wasser entsteht öder
bei der .Sasp.Iiaö.eiioxyda.tioit von,o;—}[ylol als Eohmateri&l mit
einem, derart igen Gas bei hohen fteaktions temperstur en von
450 bis 480 °ö das o-3[ylol vollständig zu= Phthalsaure&niiydrid und Maleinsäureanhydrid verbreimt iind Kohlendioxyd und Γ/as— .· ser entsteht· Weiterhin verläuft diese Oxydationsreaktion
Unter "beaohtlieher Wärm esrzeugpngä Des halft /wurde die Mag- . , :· lichkeit. eines Katalysators sar Erzeugung von Phthalsäure- :. ■ anhydrid dureh Gasphasenoxydatioa von iraphthalin verschieK^ ;r dentlicb untersucht» Sin derartiger OxydatiönskatalysatQr>_; ί; · bestand ,aus Yanadiumpentoxyd_r welches auf eineii Iräger.^i·::;»«?. .r ■:- wie Bimsstein_r Aluminiumoxyä ©dier S'ilicagel auf getragsn· n?a:r» · Als besonders aus ge zeichnet er Katalysator wird -ein gemisch-? ν ter Katalysator aus Tanaditimo3grd raad Kaliuiasulfät_f enthalt^v-ten ±n Silicagel, zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid ^ ^ benutzt«. Die" Oxydationsbedingjmgeii sind folgendeί - ^?. * Heäktioneteiaperatur von--570 Ms 4QO⁰C^ Eaumgeschwindigiceit-· CSV) (Liter luft/Stunöe vmä Katalysator 1} von 1000 und /. Mlsöhgeschwindigkeit von 36 Ms JS■ g/nr, Uie ilusbeutö an
roaem Pkfehalsä-ttreahhydrid ijeträgt 1©5^. 3Der S2T~Y/ert. (Produkt g/Stunde und Katalysator 1} "beträgt 5?*£* Iirötzäem dieser
als ausgezeichneter Katalysator gilt ^ vermindert der Fehler

dieses Katalysators» nämlich, seine niedrige keit, seinen industriellen ü

Bei einem Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid. durch Gasphasenoxydation ist, falls Benzol als Sojteaterial mit Luft bei einer hohen Eeaktionstemperatur von 4*5.0 bis 520⁰C in der Gasphase oxydiert wird, in Betracht zu ziehen, daß das Benzol völlig über Benzochinon und Maleinsäureanhydrid /erbrennt und Kohlendioxyd und Wasser entsteht* Me Oxydationsreaktion läuft unter bemerkenswerter Wärementwicklung^ab» Infolgedessen wurde die Möglichkeit eines Katalysators zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch ffasphasenoxydation von Benzol verschiedentlich untersucht,* Als ein derartiger* Oxydationskatalysator wurde VpnadiumpsntiOXyd, auf einem ü?rä— gor, wie Bimsstein, Aluminiumoxyd oder Gorund getragen, verwendet« Ein für ausgezeichnet geltender Katalysator besteht aus einem Mischkatalysator von Vanadiumoxyd und Molybdä*ioxyd, der auf Aluminiumoxyd getragen wird, und welcher zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid verwendet wird« Die öxyäationsbedingungen sind folgende« Ueakt Ions temperatur νοη 47P bis 49O°C, Raumgeschwindigkeit von 3000 bis 5000 und Mischgeschwindigkeit von 30 bis 35 g/w * Die Ausbeute an Maleinsäiirean-. hydrid beträgt etwa 75$. Die Nachteile didses Katalysators bestehen darin, daß die Ausbeute niedrig ist und &aS seine katalytische Lebensdauer kurz, z.B, etwa sechs Monate ist.

bad

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was seinen industriellen V/ert vermindert«,

Bei dem Verfahren zur Erzeugung von Anthraehinon durch Gasphasenoxydation ist, falle Anthrazen als Rohmaterial zur Gas phasenoxydation mit Luft bsi hohen Heaktionsteraperaturen von 390 "bis 450⁰C verwende t wird, in Betracht zu ziehen, daß das Anthrazen völlig durch Anthrazen, Phthalsäureanhydrid und Maleinsäure verbrannt wird und daß Kohlendioxyd und Wasser entsteht. Diese Oxydationsreaktion läuft unter bemerkenswerten Wärmeentwicklung afc» Infolgedessen wurde die Möglichkeit eines Katalysators zur Er-

zeugung von Anthachinon durch Gasphasenbxydation von Anthrazen verschiedentlich untersucht.» Ein derartiger Oxydationskatalysator besteht aus Vanadiumpentoxyd, getragen auf Trägerstoffen, wie Bimsstein oder Aluminiumoxyd_o 3in als ausgezeichnet geltender Katalysator "besteht aus einem Mischkatalysator von Vanadiumpentoxyd, Kaliumsulfat und Eisenoxyd und wird auf Bimsstein getragen« Bei der Herstellung von Anthrachinon sind die Oxydationsbedingungen folgende» Reaktionstemperatur von 380 bis 395⁰C, Reumgeschwindigköiti von 1 500 und Misohgeschwindigkeit von 21 g/n?, Die Außbeü— te an Anthrachinon beträgt etwa 95 bis 975$. Die Nachteile dieses Katalysators bestehen darin, daß Ausbeute und S2?Y-Y,^rert niedrig sind und daß die Reinheit des Rohmaterials mindestens sein muß, was seinen industriellen Yiert vermindert,

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Weiterhin besitzt jeder der vorstehend aufgeführten Katalysatoren einen so hohen Brechwert, daß er kaum ala-zäher, fester Katalysator bezeichnet werden kann. Unter dem hier verwendeten Ausdruck Brechwert ist der Prozentsatz von .Brüchen von Testproben eines geformten Katalysators zu verstehen, wenn sein Schlagversuch so durchgeführt wird, daß ein SIaS-rohr von 25 cm Länge und 12 mm Durchmesser, welches die Probe enthält, aufgerichtet wird und ein Metallgewieht von 5g aus einer Höhe von 25 cm darauf fallen gelassen wird,,

Diese bekannten üblichen Nachteile werden durch den erfindunjsgemäßen hochaktiven und festen Katalysator zur Oxydation Überwunden, welcher so hergestellt wird, daß Siliciumoxid als Rohmaterial hydratisiert wird, so. daß es ein Hydrat ergibt (SiOo.nHpO, worin η die Zahl 1 oder 2 bedeutet), dann eine Vaaadium-Verbindung zu dem Eydrat zugegeben wird, wobei eine pastöse Mischung entsteht, anschließend gegebenenfalls andere Trägerstoffe und/oder Katalysator-Bestandteile zu der pastös en Mischung zugefügt und das Gemisch oberhalb der Zersetzungstemperatur der Vanadium-Verbindung, bei welcher sich idle Verbindung in Vanadiumoxyd verwandelt, gebrannt wird. Weiterhin betrifft die Erfindung einen aktivierten Katalysator zur Oxydation, a.ev so erhalten wird, daß Siliciumoxyd als Rohmaterial hydratisiert wird zu einem Hydrat (SiO₂.nH₂Q, warin n. die Zahl 1 oder 2 bedeutet), dann eine Vanadium-Ver-

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„bindung zu dem Hydrat zugesetzt oder das Siliciumoxyd hydratisiert wird, während die Vanadium-Verbindung zugesetzt wird, wobei sieh~eine pastöse Mischung ergibt, daß gegebenenfalls andere Trägerstpffe und/oder Katalysator-Bestandteile zu dem pastosen Gemisch zugesetzt und daa Gemisch oberhalb der Zersetzungstemperatur der Vanadium-Verbindung, bei welcher die Verbindung in Vanadiumoxyd überführt wird, gebrannt und weiterhin, um die katalytisch^ Aktivität zu steigern, die eventuell entweichenden Bestandteile in der gebrannten Mischung erforderlichenfalls ergänzt werden und das Siliciumoxyd in dem Gemisch hydratisiert wird, so daß die Mischung pastös wird und die pastöse Mischung dann geformt und gebrannt wird und in bestimmten Fällen-.wiederholt hydratisiert, geformt und gebrannt wird.

Als oiliciumoxyd wird erfindungsgemäß entweder Siliciumoxyd selbst oder Materlallen,, welche Silioiumoxyd enthalten, beispielsweise gepulverte Trägerstoffe, natürliche Trägerstoffe oder geformte Irägerstoffe verwendet» Als Vanadium-Verbindung wird eine Verbindung verwendet, die beim Brennen -Vanadiumoxyd ergibt, ζ·Β. Vanadiumpento.xyd oder Ammoniummetavanadat _α

Um die katalytische Aktivität zu steigern, wird das gebrannte Produkt weiterhin hydratisiert oder in einzel^hen Fällen wiederholt hydratieiert, geformt und gebrannt, wobei die Herstellung

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des Hydrates nach der Erfindung, z*S· in einem mräitza erhitzten und gepressten Zustand durch Zugabe von Wasser zu dem Pulver des Katalysators ausgeführt wird, so daß das UiIiciumoxyd hydratisiert werden kann» Palis in diesem Fall eine organische oder anorganische Säure als Hydrationsbeschleuniger verwendet wird, wird die Hydratisierung beschleunigt und kann selbst bei Normaldruck durchgeführt werden. Ale verwendbare anorganische Säuren seien z«B« Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure und ähnliche aufgeführt, /Is verwendbare organische Säuren seien ζ·Β· niedrige Fettsäuren oder Oxalsäure, Maleinsäure oder Bernsteinsäure aufgeführt·

Als erfindungsgemäß verwendbarer frager—Bestandteil seien neben dem wesentlichen Bestandteil Siiieliiyadioxyd, s.B· Setalloxyd, wie Magnesiumoxyd, Aluminiumoxid oder Titanoxyd u.dgl«, anorganische Verbindungen, wie Sulfate, Phosphate oder Carbide oder natürliche Produkte, wie Biatomeenerdc, japanischer saurer Ton, Bimssteinoder feuerfester Hyalit aufgeführt. Als Katalysator-Bestandteile wird als Hauptkatalysator eine Vanadium-Verbindung und als Hilfskatalysatoren zur Verbesserung des Katalysators eine Verbindung von Kalium, Calcium, Titan, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Molybden, I'alladium, Silber, Cadmium, Zinn, Cer oder Platin oder ein anorganisches Salz, wie das Sulfat oder Phosphat u«dgl» verwendet,

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die als wirksame Bestandteile auge gellen "wer den i.

Erfindungs gemäß v/erden diese' Katalysator-Bestandteile, spezifisch eine Vanadium-Verbindung und irgendein anderer Katalysator gemischt in Torrn einer .wässrigen lösung oder in. Eon der Verbindung, zuB. im Hydrat zustand, ■ vermischt * Deshalb kann nach, der Erfindung die Gesamtmenge der Katalysator-Bestandteile entsprechend gemischt werden und der erhaltene Katalysator enthält die Bestandteile einheitlich verteilt und adsorbiert. ^: -

Der gemäß der Erfindung erhaltene - Katalysator zeigt nicht · nur eine brauchbare Aktivität, sondern ist ebenso fe^t, und es wird durch Verwendung dieses Katalysators eine hohe-Aus— ■feeute^und ein reines Oxydatlonsprodukt erhalten. Weiterhin wird, und das ist besonders zu erwähnen, wenn das gebrannte Produkt weiterhin hydratisiert wird, so daß sich eine Paste, wie vorstehend aufgeführtg ergibt und dann geformt und gebrannt wird und in einzelnen Fällen wiederholt hydratisiert, geformt und gebrannt wird, "ein'-sogenannt er aktivierter Katalysator mit einer noch stärkeren Aktivität erhalten. Der auf diese Weise erhaltene Katalysator besitzt nicht nur selbstverständlieh eine starke Aktivität und ist fest,- sondern es wird damit eine.Ausbeute und eine'Reinheit des Oxydatiöhsproduktes erzielt

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die höher ist als durch irgendeinen Katalysator, der nicht auf die oben stehende Weise aktiviert wurde. Besonders au erwähnen, ist» daß die lebensdauer des Katalysators lang ist und daß der SI¥-Wert heim erfindungsgemäßen Katalysator

es,
sehr hoch ist> so daß/sich um einen erheblich verbesserten

industriellen Katalysator handelt»

Weiterhin kann erfindungs gemäß ein dichter und fester Träger hergestellt werden, indem ein Hydrat SiQ₂^nH₂O, worin η die Zahl 1 oder 2 bedeutet _f hergestellt wird» indem Siliciumoxid SiO₂ hydratisiert wird und das Hydrat als solches oder gemischt mit irgendeinem anderen Iräger-Bestandteil zu dem Hydrat verwendet wird.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung*

Beispiel 1

1,4 ecm einer wässrigen Lösung von 5$ Bernsteinsäure und. 18 ecm Wasser wurden zu 20 g pulverförmigem Silioiumoxyd zugegeben» Das Gemisch wurde zwei Stunden hydratisiert, während es bei 2 kg/cm und 120⁰G in einem mit Hantel versehenän Mischer geknetet wurde. Zu diesem Hydrat wurden 20 g Üäagnesiumoxyd, 60 g litanoxyd und 89 ecm Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde zwei Stunden in einem Mischer vermischt» so daß es

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pastös wurde. Die pastÖse Mischung wurde in Formen von 5 mifl. Durchmesser und 5 mm "Länge geformt. Wenn die Formlinge bei 60 ^eC während 6 Stunden getrocknet waren, wurden sie "bei etm 360*G während 10 Stunden gebrannt, wobei ein dichter Träger von einem anseheinenden spezifischen Gewicht von 0,590 und einem Brechwert von 5$ erhalten wurde_β

Zum. Vergleich betrug der Brechwert eines, auf dieselbe weise hergestellten Katalysators, jedoch unter Verwendung von 3iliciumoxyd selbst anstelle der Verwendung von hydr.atioiertesi Siliciumoxyd, TOO^.* , .

Weiterhin können organische Carbonsäuren, wie Oxalsäure oder Maleinsäure» anstelle von Bernsteinsäure als Hjrdratations— Beschleuniger verwendet werden» ,

Beispiel 2 :: ■

"1,0 ecm einer wässrigen Lösung mit 16$ Maleinsäure und 18 ecm. v/asser wurden zu 20 g pulverförmigem Siliciumoxyd zugesetzt· Das Gemisch wurde wie in Beispiel 1 hydratisiert, so daß sich ein Hydrat ergab, andererseits wurden als Katalysator-Bestandteile 20 g Oxalsäure und 200 ecm Wasser zu 10 g Vanadiumpentosyd zugegebene Das Gemisch wurde auf etwa 80⁰C vvährend 16 Stunden erhitzt, um das Vanadiumpentoxyd zu reduzieren und

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zu lÖsen»Die Lösung wurde dann konzentriert, so daß sich 90 pcm einer V&nadium-Oxydlösung ergab. Zu dieser Lösung wurde das vorstehend aufgeführte Hydrat, 20 g Magnesium und 60 g pulverförmiges Alundum, welches durch ein Sieb von 300 Maschen je 2,54 cm ging, zugegeben* Das Gemisch wurde in Formen von 5 mm Durchmesser und 5 mm Länge geformte Saeh !Trocknung der formstücke bei 60⁰C während 6 Stunden und anschließendem Brennen bei etwa 34O^eG für 10 Stunden ergab sich -?in dichter Katalysator mit einem anscheinenden spezifischen (rewicht von 0,61 und einem Brechwert von 25$·

Zum Vergleich betrug der Brechwert eines in derselben Weise hergestellten Katalysators,unter Verwendung von Siliciumoxid selbst anstelle der Verwendung des hj^ati&ierten Silieiiiaoxyds, 100$«

Beispiel 3

0,4 ecm einer Lösung von 85$ Phosphorsäure und 24 ecm ».-asser wurden zu 60 g gepulvertem Siliciumoxyd zugegeben» Das Gemisch wurde drei Stunden unter guter Knetung bei 60°C in einem mit Mantel versehenen Mischgerät hydratisierta Zu diesem Hydrat wurden 35 g Ammoniumsulfat, 5 g Ammoniumphdsphat und 12 ecm Wasser, zugegebene Das Gemisch wurde zwei Stunden in einem Mischer vermischt, bis es pastös war. Andererseits wurden 4,58 g (0,025 Mol) Vanadiumpentoxyd in 30 ecm einer Lösung von 16$

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Schwefelsäure suspendiert*. Schwefeldioxyd wurde in die , Suspension eingeblasen ₉ um eine. Lösung der Vanadylschwefelsäure herausteilen« Zu dieser lösung wurden 4,5 g (0,026 Mol) Kaliumsulfat zugesetzt, so daß sieh eine gemischte Schwefel— Säurelösung ergabt. Mit dieser gemischten Schwefelsäurelösung wurde das vorstehend aufgeführte Hydrat des_; Siliciumoxide, das pastös gemacht worden war, vermischt» Die pastöse Mis'chung wurde zu labletten von 5 mm Durchmesser und 5 mm Länge geformt» Die Tabletten wurden bei 60®C während* 10 Stunden getroc3oiet und dann während 12-Stunden bei 550*0 gebrannt, 1 Liter eines . so hergestellten Katalysators wurde in ein Beaktionsgefäß gegeben, welches in einem geschmolzenem Salzbad eingetaucht war* Wenn ein gemischtes Gas mit einer Crescn^indigkeit Von 40 g rohem Naphthalin mit einer Reinheit von etwa 96$ je jn Luft in der Gasphase mit einer Eaumgeschwindigkeit von 1,200 während drei Stunden in der Katalysatorschicht bei einer iemperatur von 350⁰C des Salzbades oxydiert wurde_r ergab sich rohes Phthalsäureanhydrid mit einer Reinheit von 97$ und einer Ausbeute vonΊ05,2-Ji-(SiT-48,9) ·'.:.. ■ .. .- -

Wenn ein Katalysator unter Verwendung eines Pulvers von SiIi-ΐ

ciumoxyd anstelle von hydratisiertemSiiieiuffloxyd und in anderer We is e auf die gleiche Weise, wie vorstehend aufgeführt, hergestellt wurde» betrug de.r Brechwert des Katalysators 6$$. Wenn die Gasphasenoxydation in derselben Weise wie vorstehend auf-

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geführt unter Yerwendung die0es Katalysators durchgeführt wurde, ergab sich rohes Phthalsäureanhydrid mit einer Reinheit von 89$ und einer Ausbeute von 925«·

Beispiel 4 '

5_f35 g Vanadiumpentoxyd wurden in 33 ecm einer Lösung xait 16$ Schwefelsäure suspendierte Während die Suspension auf 60 bis 70*0 erwärmt wurde, wurden 3 Liter Schwefeldiozyd eingeblasen, um eine Vanadylsohwefelsäure-Lösung zu ergeben» Zu dieser Lösung wurden 50 g Silioa^ol, 25 g Kaliumsulfat, 25 g Ammoniumaulfat 0,5 g Kaliumphosphat zugesetzt. Das Sercisch wurde gründlich gemischt und 20 com Wasser zu dem Gemisch züge— ; setzt« Das Gemisch wurde verknetet,-bis es pastös war und zu Tabletten von 5 inm Durchmesser und 5 mm Länge geformt« Die Tabletten wurden getrocknet und wurden bei 36O°C während 12 Stunden gebrannt, so daß das Tanadylsulfat in Vanadiumoxyd überführt wurde» Die auf diese Weise erhaltenen Tabletten besaßen bereits eine katalytische Aktivität« Jedoch wurden erfindunga— gemäß, um diesen Katalysator spezifisch zu aktivieren, die Tabletten auf 100 Maschen je 2,5 cm gebrochen, 5 g Silicagel und 10 g Ammoniumsulfat zu 100 g des gebrochenen Katalysators zur Ergänzung de^ während der vorstehend aufgeführten Brennung entwichenen Bestandteile zugegeben, das Gemis eh gut ge-, misoht, 15 com und 55 ecm einer Lösung von 16$ Schwefelsäure zu dem Gemisch zugesetzt, das Gemisch durchgeknetet, um das

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Silieiumoxyd des Trägerbestandteils z\x 'hydratisieren, dann, pastös gemacht und in Tabletten von 5 a& Durchmesser und 5 Ein. Länge verarbeitete Die Tabletten mir den getrocknet und dann bei 360^eC während.12 Stunden gebrannt, wobei sich ein aktivier ter Katalysator ergabt

Ein Liter dieses aktivierten Katalysators wurde in ein Reaktionsrohr, -welches in eines geschmolzenes Salzbad eingetaucht-" war, gegebene Wenn ein Gasgemisch mit einer Menge von 40,6 g rohem. Naphthalin mit einer Reinheit von 9ö?S je nr Luft in der Gasphase mit einer Raumgeschwindigkeit von 1 960 in der Katalysatorsöhicht bei einer Temperatur von 365⁰C des Salzbades oxydiert wurde, ergab sich rohes Phthalsäureanhydrid mit einer Reinheit von 97,45a in einer Ausbeute von 103,2$ (STY 80,0) ·

Tergleieh mit der Gasphasenoxydation unter Verwendung des vorstehend aufgeführten, nichtaktivierten Katalysators v/ur de 1 Liter des .nichtaktivierten Katalysators in .ein Reaktions rohr gegeben, welches in ein geschmolzenes Salzbad eingetaucht war, und ein Gasgemisch mit einer ~äenge von 36,6 g rohem, naphthalin mit einer Reinheit von $6$ je. .nr Luft in der Gasphase mit einer Raumgeschwindigkeit von 1 000 in der Katalysatorschicht bei einer Temperatur von 365⁰C des galzbades oxydiert, wobei sioh rohes Phthalsäureanhydrid mit einer Reinheit

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von 95,4-ji in einer Ausbeute von. 1 QI^ (SS]¹T 35*4) erhalten wurde«

Beispiel 5 .

6,88 g AmmoniuiHEietavanadat, 50 g" Silicagel, 25 g Kaliumsulfat, 25 g Ammoniumsulfat und 0,5 g Phosphorsäure wurden zusaianengege"ben und gründlich gemischt» 2u diesem G-emisen wurden 53 ecm einer Lösung von 16$ Schwefelsäure sowie 20 ecm ffasser zugesetzt. Das Gemisch wurde zur Herstellung einer Paste *~ut ge-¹ :'3tet» l^as pastöse Gemisch wurde zu Tabletten von 5 se Durchmesser und 5 Biß Länge verarbeitet*. Die Tabletten wurden getrock-

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net und dann bei 360⁰C während 24 Stunden gebrannt, wobei das Aiiffiioniunmietav&nadat in das Yanadiiimoxyd überführt wurde. Die labletten wiesen bereits selbst eine lcatalytische Aktivität auf» Jedoch wurdäen, um erfindungsgemäß äeii katalysator spezif is oh zu aktivieren, die tabletten auf 100 Haschen je 2,54 ob gebrochen und 0,62 g Ammonium~m-vanadat, 5 g Silieagel und 12g Ammoniumsulfat gut mit 100 g de3 gebrochenen Katalysators vermischt, um die während des vorotehend aufgeführten Brennens entwichenen Bestandteile zu crsetstn, und dann 70 ecm Wasser zu dem Gemisch zugefügt, das Gemisch bei einer !Temperatur von 155°0 und einem. Druck von 5 kg/cm während 10 Stunden gut durchgeknetet, um das Siliciumoxid des !Trägerteestandteils zu hydratisieren, dann auf eine Paste verarbeitet und zu Sabletten von 5 mm Durchmesser und 5 mm Länge geformt. Die Tabletten wurden getrocknet und dannbei 36O⁰C während 12 Stunden gebrannt, wo-

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durch der aktivierte Katalysator erhalten .wurde«

Ein Liter dieses aktivierten Katalysators wurde in ein Eesfk- . tionsrohr, welches in einem·geschmolzenen Salzbad eingetaucht

* war, gegeben und ein Gasgemisch mit einer Menge von 41,4 S rohem Naphthalin mit einer Reinheit von etwa 96?' Oe rar Luft in der Gasphase bei einer Raumgeschwindigkeit von 2 020 in der

" Katalysatorschicht bei einer !Temperatur. von 365⁰C des Salzbädes oxydiert, wobei sich rohes Phthalsäureanhydrid mit einer Reinheit von 96,2$ in einer Ausbeute von 101,8^ (S2Y 81,9) er

Zum Vergleich mit der Gasphasenoxydation unter Verwendung des vorstehend aufgeführten nichtäktivierten Katalysators wurde ein Liter des nichtäktivierten Katalysators in ein Reaktions rohr gegeben, welches in einem geschmolzenen Salzbad eingetaucht war, und ein Gasgemisch mit einer Menge von 36,2 g rohem. Naphthalin mit einer Reinheit von 96$ je m-.Luft in der Gasphase imiteiner Raumgesohwindigkeit von 1 000 in der Katalysatorschicht bei einer !Temperatur von 365°C des Salzbades oxydiert ₉ wobei rohes Phthalsäureanhydrid mit einer Reinheit von 94»6$ in einer Ausbeute' von 99₈6^ (SUJY 34,1) erhalten wurdo«

Beispiel 6 . ' _ ' .

22,0 g Vanadiumpentoxyd wurden in 40 ecm einer Lösung mas mit 16$ Schwefelsäure suspendiert* V/ährend die Suspension auf

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60 bis 70⁰C erwärmt wurde, mirden 13 Liter Schwefeldioxyd eingeblasen, um eine Vanadyl-Schwefelsäurelösuhg herzustellen.» Zu dieser Lösung wurden 10 g Silicagel, 0,80 g Kaliumsulfat und 114 g Aluminiumoxyd zugefügt«und das Gemisch gründlich ge-, .mischt» 50 ecm Wasser wurden zu dem Gemisch zugesetzt» Das Semisch wurde erneut auf 6O⁰O erwärmt und dann gut durchgeknetet, um es pastig zu machen, während es abkühlen gelassen'wurde* Das .pastose Gemisch wurde in Tabletten von 4 mm Durchmesser und 4 mm Länge verarbeitet* Die Tabletten wurden getrocknet und dann bei 355*0 während 12 Stunden gebrannt, v.^;odurch das Venady!sulfat in Vsnadinoxyd überführt wurde. Die Tabletten selbst zeigten eine katalytische Aktivität. üü& jedoch erfindungsgemäß diesen Katalysator spezifisch zu aktivieren, wurden die tabletten auf 200 Maschen je 2,54 cm gebrochen, 40 ecm einer Lösung von 16$ Schwefelsäure zugesetzt und dann 50 ecm Wasser zu 100 g des gebrochenen Katalysators zugegeben» Das Gemisch wurde auf 60⁰C erwärmt und dann während der Abkühlung gut durchgeknetet, um das Siliciumoxyd des Trägerbestandteiles zu hydratisieren. Es wurde dann zu einer Paste verarbeitet un zu Tabletten von 4 mm Durchmesser und 4 mm Länge geformt, worauf die Tabletten getrocknet und dann bei 355⁰C während 12 Stunden gebrannt wurden, wodurch sich ein aktivierter Katalysator ergab»

ein Liter dieses aktivierten Katalysators in ein Beak-

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tionsrohr,, welches in einem geschmolzenen Salzbad eingetaucht war,;,gegerben., wurde und. .ein. Mischgas mit einer,; ,lienge ., ^ von 41 ,.β; s-o-Xylol jejmr Luft in der Gasphase-- mit. einer . liaua- _; , geschwindigkeit, von 2 ,500 in der Iv4tal,ysa.tOrsohich-t._;bei einer
Semperatur yon 41O⁰C des SalaTaades oxydiert wurde, ergab sich _ rohes Phthalsäureanhydrid mit einer- Eeinheit von 96>,2/" mit , _; ..... eines Gehalt^ von ,2,-25ra^ Maleinsäureanhydrid in einer. Ausbeute .
93,4^ (SIY 9:8,4). . : ,■ __ , /; - -_: .■■;....= . "-- _:;

Zna Vergleiche mit der GaßphaBenoxydatiOn unter Verwendung >;,_ _;; des vorstöh.end auf-geführten, nichtaktivierten Kaifealysat-oris .i-.-: --•wurde ein Liter dea;nicht-afctivierten Ea-talyEsators; .in; -&£&.: Ee?^ r v aktionsrohrj welches in ein.em geschmolzenen. Salzbad .eimge--.-.; ..-. ;. taucht -war,, gegeben und ein Mischgas· tait e iner Menge- von-.-5.Si4^g o-Xylol je-iii^ Luft- -in der Gas phase bei einer Raunige schwindlig-«: .* /·;, ke it Ton 1 _;5'4-Ο·:ίη der Katalysators chi cht bei einer, temper atur- ,.-, von 4!0'⁰G des Salzbades oxydiert» wobei rohes ShthalsäurertsiÄi- ^; anhydrid mit einer Eeinheit" von etwa 94>2>i mit einem. G-εhalt:-ν·.: V von 4,2$ Maleinsäureanhydrid in einer Ausbeute von 89,6/5 :
(SfX 42,1) erhalten wurde„ . . ·

Beispiel 7

T»5 S Vanadiumpentoxyd wurden in 75 ecm einer Lösung mit

26,4^ Oxalsäure erwärmt und gelöst, wodurch sich eine Vanadyl-Oxalsäure-Lösung ergab» Andererseits wurden 3»5 g Ammonium-

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Phospho'aolybdat in 75 ecm einer lösung ait 25,2^ Oxalsäure erwärmt und gelöst, wodurch sieh eine lösung des ßismonlun— Phosphomolybdates in Oxalsäure ergab* Diese Lösung und die vorstehend aufgeführte Vanadyloxalsäure-Lösung vrarden miteinander vermischt« Zu diesem Lösungsgemisch wurden 5 g Silicagel und 120 g Aluminiumoxyd zugegebene Das Gemisch wurde sehr gut vermischt und bei 60⁰C gut verknetet, so daß es pastes wurde» Die pastöse Mischung wurde auf tabletten von 5 unn Durch— ε·, sser und 5 laza Länge verarbeitet« Die !Tabletten viurden getrocknet und dann bei 400⁰C während 10 Stunden gebrannt, wobei die Vanadyloxalsäure in Vanadiumoxycl· überführt wurde. Die 5?abletten zei-jfen bereits eine katalytisch© .%tivität_B Jedoch \vurden, um erfindungsgemäß diesen Katalysator spezifisch zu aktivieren, die Tabletten auf 200 Maschen je 2,54 cn gebrochen, 100 ecm einer Lösung mit 5$ Oxalsäure zu 100 g des gebrochenen Katalysators zugesetzt, das Gemisch, das auf 60⁰C erwärmt war, gut durchgeknetet» um das oiliciumoxyd des Srägerbestandteils zu hydratisieren. Ss wurde zur Paste verarbeitet und tabletten von 5 mm Durchmesser und 5 nun Länge.daraus geformt, welche getrocknet und dann bei 400⁰C während 10 Stunden gebrannt wurden, wodurch sich ein aktivierter Katalysator ergab*

Wenn ein Liter dieses aktivierten Katalysators in ein Heaktionsrohr, welches in einem geschmolzenen Salzbad eingetaucht war,

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gegossen wurde, und ein Gas mit einer Menge von 32,4 g Ben- * zol je er⁵ Luft in der Gasphase bei einer Raumgeschwindigkeit von 5 200 in der Katalysatorschicht bei einer Temperatur von 45O⁰C des Salzbades oxydiert wurde, ergab sich Maleinsäureanhydrid, mit .einer Ausbeute von 39,6£ (SIY 92,9).

Zum Vergleich mit." der Gasphasenoxydation unter Verwendung des vorstehend aufgeführten, nichtaktivierten Katalysators -wurde' ein Liter des nichtalctivierten Katalysators in ein Reaktionsrohr, welches in einem geschmolzenen Salzbad eingetaucht war, gegeben und ein Gasgemisch mit einer Menge von 2S,Ö g Benzol ;je irr Luft in der Gasphase mit einer,Haumseschv/ihdigke'i^'von ^; 2-700 in der Katalysator schicht bei einer Temperatur von 45Ö°C des Salabades oxydiert, wobei Maleinsäureanhydrid mii einer Ausbeute von.82,4$ (STY 62,3) erhalten wurde« ·

Beispiel 8

10,5 g Vanadiumpentoxyct wurden in 20 ecm einer Lösung mit 16£ Schwefelsäure suspendiert» δ Liter Schwefeldioxyd wurden in' die Suspension eingeblasen, während sie auf 60 bis 70°C erwärmt wurde, um eine Vahadylschwefeisäure~iiösung oder eine Lösung A herzustellen. O₈282 g Perriehlörld wurden in 10 ecm Y/asser gelöst_r wodurch sich Lösung B ergab» Weiterhin wurden 0,70 g Kaiiumsulfa't in 10 ecm Wasser gelöst, wodurch sich "!Lösung C er gab ο Zu dem Lösungs gemisch der Lösungen Λ» B und 6" wurden 10. g Silicagel und 114 β Aluminium.oxyd zugesetzt· Bas

m
BADORfGINAU

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Gemisch wurde gründlich vermischt und weiterhin 50 ecm "iVaa— ser zu dem Gemisch zugesetzt. Das Gemisch wurde erneut auf 60^e0 erhitzt, dann während der Abkühlung gut durchgeknetet und zu tabletten von4 ebb Durchmesser und 4 mm Länge verarbeitet. Die Tabletten wurden getrocknet und dann bei 55O⁰C während 12 Stunden gebrannt, so daß das Tanadylsulfat in. Vanadin-

beshßen oxyd überführt wurde« Die !Tabletten selbst hsxjsise; bereite -katalytische Aktivität. Jedoch wurden, um erfindungs gemäß diesen Katalysator spezifisch zu aktivieren, die Tabletten auf 200 Haschen je 2,54 cm gebrochen, 50 ecm einer Lösung mit 5f> Salzsäure und 20 ecm Wasser zu 100 g des gebrochenen Katalysators zugesetzt, das Gemisch auf 60⁰C erwärmt, dann abkühlen gelassen und gründlich geknetet, um das Siliciumoxyd des Katalysatorbestandteiles zu hydratisieren. Es wurde eine Paste hergestellt und tabletten von 4 mm Durchmesser und 4 mm Jj'äxige geformt, welche getrocknet und dann bei 550⁰G während zwei Stunden gebrannt wurden, wodurch der aktivierte Katalysator erhalten wurde.

ITenn ein Liter dieses aktivierten Katalysators in ein Reaktionsrohr, welches in einem geschmolzenen Salzbad eingetaucht war, gegeben wurde und ein Gasgemisch mit einer Menge von 51 _f 6 g rohem Anthrazen mit einer Reinheit von etwa 92« 0$» je I^ Luft in der Gasphase bei einer Raumgeschwindigkeit von 5 200 in der Katalysatorsehicht bei einer temperatur von 595°0 des Salzbades

BAD ORJQiNAt
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oxydiert wurde, ergab sich, rohes Anthrachinoii mit einer Feinheit von 94»6$ in einer Ausbeute von 98,6> (STY 94,3·)·» v?el-· ches 4»2$» Phthalsäureanhydrid, 0,2^ Maleinsäureanhydrid und spurenweise unumgesetzte .Substanz enthielt·

Zuia Vergleich mit der Gasphasenoxydation unter Verwendung des vorstehend aufgeführten, nichtaktivierten Katalysators wurde ein Liter des nichtaktivierten Katalysators in ein Reaktionsrohr, welches in einem gesohmolzenen Salzbad eingetaucht war,gegeben und ein Gasgemisch mit einer Menge von 26,0 g Anthräzen mit einer Reinheit von etwa 98$ je al luft in der ß-asphase bei einer ßaumgeschwindigkeit von 2 200 in der Katalysatorsehicht bei einer Temperatur von 395"C des Salzbades oxydiert, .wobei rohes ^nthrachinon mit einer Reinheit von 90,4^·· i» einer Ausbeute von 94,2^ (S2Y 48,7) erhalten wurde, welches 7,2p Phthalsäureanhydrid, 0,Sfo Maleinsäureanhydrid und 1,2$ unumgesetzte/ Substanz enthielte

BAD OpfGiNAt.
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Claims

ΊΛϊ/zö · ■
(2/2/1) 5. Bez. 1967
Betrifft: Patentanmeldung Y 590 IVa/12 g - Yawata Chemical Industry Co., Ltd.
Patentanspruch
Verfahren zur Herstellung.eines Dampfphasenoxydationskataly- . sators für aromatische Kohlenwasserstoffe, wobei-eine Mischung ^^s Siliziuradioxyd und Katalysatorbestandteilen, die eine Ta-. nadiumverbindung enthalten, unter Bildung einer,pastSsen Mischung hydratisiert wird und dann die pastöse Misciiiing aberhalb der Zersetzungstemperatür der Vaaa^iumverbindypg, "bei der-die Verbindung in TTanadiumoxyd überführt wird, gebrannt wird, da-, durch.gekennzeichnet, daß zur $teig.sruä^ der,katalytischen-Aktivität beim Brennen eventuell._entwichene Bestandteile in der gebrannten Mischung ergänzt, das Siliziumdioxyd in dem (»eisisch. . . unter Bildung einer pastösen Mischung hydratisiert und die pastöse Mischung dann geformt und gebrannt wird, wobei gegebenenfalls das Hydratisieren, Formen und Brennen wiederholt durchgeführt wird. .
BAD ORfGINAL
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(Art. ? § l &* V. kr Α 8*ώ. 3"d«> Änderünflaa:*.* 4.1.1»-'