DE923128C

DE923128C - Verfahren zur Herstellung von Eisenkatalysatoren, die fuer die insbesondere unter hoher Gasbelastung durchgefuehrte katalytische Kohlenoxydhydrierung geeignet sind

Info

Publication number: DE923128C
Application number: DER5705A
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Rottig
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1951-04-05
Filing date: 1951-04-06
Publication date: 1955-02-03

Description

Im Patent 919 288 ist die Herstellung von Eisenkatalysatoren nach einem speziellen Kombinationsverfahren beschrieben. Hierbei wurde aus einer Eisennitratlösung bei einem pjj-Wert von etwa 7 mit Soda gefällt, gut ausgewaschen und mit Alkalisilikat anschließend derart imprägniert, daß das K₂O : SiO₂-Verhältnis im fertigen Katalysator etwa bei 1 : 4 bis 1 : 5 lag. Dieses Verhältnis wurde dadurch erreicht, daß zunächst mit Wasserglas der handelsüblichen Zusammensetzung (K₂O : SiO₂ = ι : etwa 2,6) imprägniert wurde. Eine anschließende Nachneutralisation mit verdünnter Salpetersäure nebst anschließender Filtration ermöglichte die Einstellung des gewünschten K₂O

Si O₂-Verhältnisses, wobei das ablaufende Filtrat das überschüssige Alkali in Form von Kaliumnitrat enthielt.

Es wurde gefunden, daß die Herstellung dieser Eisenkatalysatoren vorteilhaft auch in der Weise durchgeführt werden kann, daß ein Teil der gesamten Kieselsäure statt als Wasserglas als andersgeartete Kieselsäure, z. B. aktivierte Bleicherde, eingeführt und das Alkali als Wasserglas zugleich in den gewünschten Mengen zugesetzt wird, so daß die Neutralisation durch Salpetersäure entfällt.

Die Arbeitsweise ist nun so, daß zunächst die in einer Bleicherde vorhandene Kieselsäuremenge quantitativ ermittelt wird, worauf anschließend

rechnungsgemäß diejenige Kieselsäuremenge in Form von z. B. aktivierter Bleicherde festgelegt wird, die über das im handelsüblichen Material vorhandene K₂O : Si O₂-Verhältnis zusätzlich in der Katalysatormasse enthalten sein muß. Die dieser Kieselsäuremenge entsprechende Bleicherdemenge wird in bekannter 'Weise unmittelbar nach der Fällung in die Katalysatormasse eingerührt, worauf die Imprägnierung in Form einer direkten Imprägnierung ohne Nachneutralisation vorgenommen werden kann. Hierdurch wird nicht nur die Aktivität verbessert, sondern es werden auch Materialkosten für den Katalysator eingespart; weiterhin ist der Arbeitsgang der Nachneutralisation überflüssig. Außerdem ist die mechanische Festigkeit derartiger Katalysatoren weiterhin verbessert.

An Stelle aktivierter Bleicherden, wie sie z. B. unter dem Namen Tonsil usw. im Handel sind, können auch andere im Handel befindlichen kiesel-

ao säurehaltigen Materialien, wie Sterchamol, Filtrol, Superfiltrol, keramische Massen usw., zur Anwendung kommen.

Beispiel

1000 1 einer heißen Eisenlösung, die pro Liter etwa 40 g Fe als Fe(NO₃)₃ -sowie-0,2 g Cu als Cu(NOg)₂ enthält, wurden mit 1050 1 einer heißen Lösung, die pro Liter etwa 100 g Na₂CO₃ enthielt, unter lebhaftem Rühren zusammengebracht.

Die Mischung wurde bis zum Entweichen der sich bildenden Kohlensäure gerührt und unmittelbar anschließend mit 6,8 kg einer aktivierten Bleicherde, die unter dem Namen Tonsil bekannt ist, verrührt. Bei einem Gehalt von 65,6 °/o Kieselsäure im Tonsil werden hierdurch in den Katalysator etwa 4,47 kg Si O₂ eingebracht. Der p_H-Wert während und nach der Fällung wurde bei 7 gehalten.

Die gefällte Kontaktmasse wurde unmittelbar anschließend in einer Filterpresse von der Mütterlauge befreit und anschließend während; etwa 70 Minuten mit heißem Kondensat ausgewaschen. Danach betrug der Restgehalt an Alkali in der Kontaktmasse, bezogen auf das gesamte vorfiandene Eisen, noch 0,45 °/o, berechnet als K₂O.

Nunmehr wurde die gefällte Kontaktmasse mit einer verdünnten Kaliwasserglaslösung derart direkt imprägniert, daß auf 100 Teile Fe 5,57Teile K₂O, entsprechend 15 Teilen SiO₂ (Zusammen-

Setzung der handelsüblichen etwa 2o%igen Kaliwasserglaslösung), entfielen. Die Imprägnierung wurde derart vorgenommen, daß durch sorgfältiges Einkneten der Kaliwasserglaslösung eine möglichst gleichmäßige Verteilung in dem gefällten Kontaktschlamm erreicht wurde. Danach wurde vorsichtig bis zu einem Wassergehalt von 60% getrocknet, die Kontaktmasse in einer Fadenpresse auf 5 mm Korn verformt und das Fadenikorn nach kurzzeitigem Nachtrocknen in einem Bandtrockner, anschließend in einem Trockenschrank bei 105⁰ während 24 Stunden auf einen Wassergehalt von 4% fertiggetrocknet.

Berücksichtigt man die durch das Tonsil. in den Katalysator eingebrachte Kieselsäuremenge (4,47 kg) und nimmt die durch direkte Kali-Wasserglasimprägnierung eingebrachte Kieselsäuremenge (6 kg) hinzu, so beträgt die gesamte Kieselsäuremenge 10,47 kg auf 40 kg Fe, d.h. 26% bezogen auf Fe, die K₂0-Menge 2,23 kg, entsprechend 5,77 °/o, das K₂O : Si O₂-Verhältnis ι :4.5·

Durch Zerkleinern und Absieben der getrockneten Masse wurde ein 5-mm-Fertigkorn erhalten. Dieser Katalysator wurde in einer Reduktionsapparatur nun während 75 Minuten bei einer Tem- peratur von 320⁰¹ mit 95 cbm eines Gasgemisches, bestehend aus 75 Teilen H₂ und 25 Teilen N₂, reduziert. Die Strömungsgeschwindigkeit während der Reduktion betrug 1,4 m kalt gemessen. Der Reduktionswert nach der Reduktion lag bei 28Ό/0 Fe.

Wurde dieser Katalysator in einem Reaktionsofen von 12 m Länge, bestehend aus glatten Rohren, mit einem Durchmesser von 32 mm unter einem Druck von 30 atü, einem Kreislaufverhältnis 1 + 3 und einer Gasbeaufschlagung von 500 Volumina Wassergas pro Volumen Katalysator pro Stunde zur Reaktion gebracht, so wurde ein Umsatz von 60 % C O + H₂ bei einer Temperatur von 277⁰ erhalten.

Wurde der gleiche Katalysator entsprechend dem Patent 919 288 ohne Zusammensetzung von Tonsil, lediglich durch Kaliwasserglasimprägnierung und anschließende Nachneutralisation hergestellt und unter den gleichen Reduktions- und Synthesebedingungen eingesetzt, so betrug die Reaktionstemperatur, um den gleichen Umsatz zu erhalten, 233⁰'.

Dementsprechend war die Methanbildung geringer, die Ausbeute an hochsiedenden Kohlen-Wasserstoffen größer und die Kontaktlebensdauer deutlich verlängert.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Eisenkatalysatoren, die für die insbesondere unter hoher Gasbelastung durchgeführtekatalytische Kohlenoxydhydrierung geeignet sind, nach Patent 919 288, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der gesamten Kieselsäure statt als Wasserglas als andersgeartete Kieselsäure, z. B. aktivierte Bleicherde, eingeführt und das Alkali als Wasserglas sogleich in den gewünschten Mengen eingeführt wird, so daß die teilweise Auswaschung durch Salpetersäure entfällt.

95SS 1.55