DE928407C - Verfahren zur Herstellung eines Hydrierungskatalysators auf Nickelbasis - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 31. MAI 1955

S 20/0 IVc/12

auf Nickelbasis

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Katalysatoren auf Nickelbasis, welche einen Chromgehalt von o,5 bis 3,5%, bezogen auf Nickel, aufweisen. Diese neuen Katalysatoren sollen zur Hydrierung organischer Verbindungen verwendet werden.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von katalytischem Nickel bekannt, das darin besteht, daß aus einer Legierung aus Nickel das in Alkalien lösliche Metall, im allgemeinen Aluminium, entfernt wird. Man erhält so ein Nickel, das sich durch große katalytische Wirksamkeit auszeichnet.

Es wurde nun gefunden, daß nach der Entfernung des Aluminiums aus einer Legierung, die Chrom als dritten Bestandteil im Verhältnis 0,5 bis 3,5%, bezogen auf Nickel, enthält, ein Katalysator erhalten wird, der nicht chromhaltigen Katalysatoren in der Hydrierwirkung bedeutend überlegen ist.

Das Chrom kann in die Legierung in jeder geeigneten Weise eingeführt werden. Man erreicht dies beispielsweise dadurch, daß man eine AIuminiutn-Chrom-Legierung einführt, die man nach dem aluminothermischen Verfahren aus Aluminium und Chromoxyd gewonnen hat; noch einfacher kann man das Chrom in Form von handelsüblichem Ferrochrom einführen. Es wurde festgestellt, daß die Gegenwart des Eisens im fertigen Katalysator dessen Aktivität nicht beeinträchtigt.

Die Aluminium, Nickel und Chrom enthaltende Legierung wird nach den für binäre Legierungen üblichen Verfahren weiterverarbeitet, d. h. pulverisiert und mit Alkalien, z. B. Natron- oder Kalilauge, unter solchen Bedingungen behandelt, daß die Auflösung wenigstens eines wesentlichen Teiles des in der Legierung enthaltenen Aluminiums gesichert ist.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren bieten ίο gegenüber den nicht chromhaltigen Katalysatoren folgende Vorteile:

i. Bei gleichen Katalysatormengen geben sie mindestens die gleichen Ausbeuten in viel kürzeren Zeiten;

2. in einer Reihe von Hydrierungen, welche ohne neuen Zusatz von Katalysator durchgeführt werden, nehmen die Ausbeute und die Hydrierungsdauer viel langsamer ab;

3. in einer Reihe von Hydrierungen, bei der bei jedem Arbeitsgang eine bestimmte Menge Katalysator entfernt und eine gleiche Menge frischer Katalysator zugegeben wurde, ist die Menge des bei jedem neuen Arbeitsgang zu ersetzenden Katalysators wegen der Konstanthaltung der Ausbeute und der Absorptionsgeschwindigkeit des Wasserstoffes viel geringer.

Im folgenden Beispiel werden die Herstellung und die Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators beschrieben, wobei die angegebenen Mengen Gewichtsteile bedeuten. Gleichzeitig wird durch Vergleichsversuche die überraschende Wirksamkeit der neuen Katalysatoren aufgezeigt.

Beispiel

a) Herstellung der Legierung

In einem Graphitschmelztiegel, welcher in einem Gasofen zur dunklen Rotglut erhitzt wird, schmilzt man 310 Teile Aluminium. Nachdem man die Oberfläche des geschmolzenen Aluminiums von der sich dort ansammelnden Oxydschicht befreit hat, erhitzt man auf iooo⁰, fügt gleichzeitig 197,5 Teile Nickel und 4,3 Teile 50°/oiges Ferrochrom zu und homogenisiert die Masse durch Rühren. Die Temperatur steigt rasch an, wobei die Masse zur hellen Rotglut gebracht wird. Nach dem Abkühlen nimmt man den Schmelzkuchen aus dem Tiegel. Die Analyse ergibt: Aluminium 61,1 °/o, Nickel 35,4%, Chrom 0,43 %>; Verhältnis Chrom zu Nickel = 1,2%.

b) Herstellung des Katalysators

Die Legierung wird zerkleinert und dann pulverisiert. Zu 760 Volumteilen einer i2°/oigen Natronlauge, welche sich in einem mit einem Rührer und einem Dampferhitzungssystem versehenen Behälter befinden, gibt man 68 Gewichtsteile der Legierung in Portionen zu je etwa 5 Teilen. Die Zugabe wird innerhalb V2 Stunde durchgeführt und ruft eine starke Gasentwicklung hervor. Nach der Beendigung der Zugabe beträgt die Temperatur ungefähr 90 bis 93⁰. Man rührt noch 1 Stunde und 15 Minuten und läßt abkühlen, wobei man aufhört zu rühren. Nach V2Stündigem Absetzen hebert man die Aluminatlösung und die Natronlauge ab und wäscht den Rückstand sechsmal mit Wasser, wobei man bei jeder Waschung etwa 1000 Teile Wasser verwendet. Man rührt 5 Minuten und läßt dann 15 Minuten absetzen. Nach der sechsten Waschung sammelt man den Katalysator unter Rühren in 200 Teilen Wasser, spült mit Wasser, dekantiert und hebert dieses Wasser ab und wäscht schließlich mit Alkohol.

c) Verwendung zur Hydrierung von Adipinsäurenitril

Man gibt in einen Rührautoklav 600 Teile Adipinsäurenitril, 475 Teile Methanol, 15 Teile Kalilauge (48⁰ Be) und 48 Teile Katalysator. Man führt die Hydrierung unter einem Druck von 15 bis 20 kg und bei einer Temperatur von 65 bis 6y° durch. Nach 1 Stunde hört die Wasserstoff aufnahme auf. Die Ausbeute an Hexamethylendiamin beträgt 92% der Theorie. Wenn man eine Reihe von Hydrierungen durchführt und dabei die Flüssigkeit abgießt und den Katalysator im Autoklav läßt, anschließend den Autoklav in derselben Weise wieder beschickt, nur ohne Zugabe von frischem Katalysator, so sinkt die Ausbeute von 92 auf 86% bei dem vierten Arbeitsgang; gleichzeitig steigt die Dauer der Hydrierung von 1 auf go 2 Stunden an.

Verwendet man dagegen einen Nickelkatalysator, welcher auf die gleiche Weise, nur ohne Ferrocihrom, (hergestellt worden ist, unter den gleichen Bedingungen, so beträgt die Ausbeute beim ersten Arbeitsgang nur 90¹Vo und fällt beim vierten Arbeitsgang auf 57%, die Hydrierungsdauer steigt von 2 Stunden auf 10 Stunden. Bei einer anderen Versuchsreihe, die - in Äthylalkohol durchgeführt wurde, konnte man bei zehn Arbeitsgängen die Ausbeute auf 90 bis 91% und die Hydrierungsdauer auf 60 bis 75 Minuten halten, wobei bei dem ersten Arbeitsgang eine Katalysatormenge von 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Nitril, zugegeben wurde, nach jedem Arbeitsgang 5 bis 6% des verwendeten Katalysators durch die gleiche Menge frischen Katalysators ersetzt wurden und die Temperatur- und Druckbedingungen dieselben wie in der vorhergehend beschriebenen Versuchsreihe waren. Bei einem nicht chromhaltigen Katalysator mußten, unter denselben Temperatur- und Druckbedingungen, um die Ausbeute an Hexamethylendiamin (90 bis 91%) und die Hydrierungsdauer (ungefähr 2 Stunden) aufrechtzuerhalten, nach dem ersten Arbeitsgang 10% Katalysator, bezogen auf das Nitril, und nach jedem weiteren Arbeitsgang ungefähr 20 % ersetzt werden.

Aus Schroeter, »Neuere Methoden der Präparativen Organischen Chemie«, 1943, S. 80, ist zwar bekannt, daß das Raneynickel mittels bestimmter Metalle, unter denen auch Chrom genannt ist, aktiviert werden kann. Aus dieser Literaturstelle ist jedoch zu entnehmen, daß es sich hierbei um eine Aktivierung eines bereits fertigen Raneynickels handelt, und dies führt demnach zu einem Produkt, das von demjenigen der vorliegenden Er-

nndung aus einer Legierung, die gleichzeitig Nickel und Chrom enthält, verschieden ist. Im übrigen weist Schroeter in der genannten Literaturstelle darauf hin, daß sich hierüber keine näheren Angaben in der Literatur befinden.

Weiterhin ist zwar die Herstellung von ternären Aluminium - Nickel - Chrom - Legierungen für die Hydrierung von Fetten von N. V. Venger ova und E. A. Gasteva (vgl. Auszug in den Chemical Abstracts, 1938, Spalten 1965, 1966) beschrieben worden. Diese Legierungen werden durch Behandlung mit einer kleinen Menge Natronlauge in der Kälte aktiviert. Diese Behandlung ist jedoch sicherlich nicht ausreichend, um eine wesentliche Menge Aluminium aus der Legierung zu entfernen. Im Gegensatz hierzu erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine viel energischere alkalische Behandlung der Legierung, welche die Entfernung eines wesentlichen Teiles oder des gesamten in der Legierung enthaltenen Aluminiums bewirkt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung eines Hydrierungskatalysators durch alkalische Behandlung einer Nickel-Aluminium-Chrom-Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß die der Behandlung unterworfene Legierung 0,5 bis 3,5 °/o Chrom, bezogen auf das Nickel, enthält und daß die alkalische Behandlung unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß die Auflösung wenigstens eines wesentlichen Teiles des in der Legierung enthaltenen Aluminiums gesichert ist.

   Angezogene Druckschriften:
   Bulletin de la Societe Chimique de France, 1946,

   S. 208 bis 211; Schroeter, »Neuere Methoden der Präparati-

   ven Organischen Chemie«, 1943, S. 80;
   Referat über die Veröffentlichung von N. V.

   Vengerova und E. A. Gasteva in Chemical Abstracts, 1938, Spalten 1965, 1966.

   1 509 511 5.55