DE2158746B2

DE2158746B2 - Katalysator und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2158746B2
Application number: DE2158746A
Authority: DE
Inventors: Christian Belliot; Etienne Cheylan; Johannes Ebbing; Serge Madelaine
Original assignee: Thomson-Brandt SA
Current assignee: Thomson-Brandt SA
Priority date: 1970-12-01
Filing date: 1971-11-26
Publication date: 1980-06-26
Also published as: FR2116638A5; DE2158746A1; ATA1005871A; CA996094A; NL7116534A; AU3635971A; US3925535A; CH574272A5; BE776103A; GB1368142A; LU64370A1; AU462857B2; DE2158746C3; AT334327B

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator mit einem Gehalt von 50 bis 85 Gew.-% Manganoxiden, 0 bis 30 Gew.-% Mangancarbonat, 3 bis 10 Gew.-% Kupferoxid, 0 bis 15 Gew.-% Nickeloxiden und einem feuerfesten Bindemittel, das in der Kälte geformt werden kann und dessen Anteil 20 bis 50% des Gesamtgewichts beträgt. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieses Katalysators zur oxidierenden Zersetzung von giftigen, schädlichen oder übelriechenden organischen industriellen Gasen und Dämpfen.

Besonders vorteilhafte Anwendungen des erfindungsgemäßen Katalysators sind z.B. die Zersetzung von Dämpfen giftiger Lösungsmittel, die aus Lackierungs- oder Emaillierungsanlagen stammen, oder aus Anlagen der Kunststoffverarbeitung, der trockenen Destillation von Haushaltsabfällen und ähnlichen, wie auch von Auspuffgasen von Motoren.

Die zur Zersetzung von organischen Gasen und Dämpfen verwendeten bekannten Katalysatoren sind häufig auf der Grundlage von Edelmetallen aufgebaut, was sie teuer und durch verschiedene Verunreinigungen leicht vergiftbar macht. Aus der DE-AS 11 01 160 ist weiterhin ein Katalysator bekannt, der Mangan- und Kupferoxide sowie ein festes Bindemittel enthält

Demgegenüber wird erfindungsgemäß ein Katalysator der oben beschriebenen Art zur Verfügung gestellt, der dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus 80 bis 85 Gew.-% Mangancarbonat, 5 bis 10 Gew.-% basischem Kupfercarbonat und 5 bis 15 Gew.-% basischem Nickelcarbonat herstellt, das erhaltene Gemisch an der Luft bei einer Temperatur von etwa 300⁰C calciniert, und daß man das calcinierte Gemisch in ein feuerfestes Bindemittel, das in der Kälte geformt werden kann, einarbeitet, oder daß man das erhaltene Gemisch aus Mangancarbonat, basischem Kupfercarbonat und basischem Nickelcarbonat vor dem Calcinieren in ein feuerfestes Bindemittel einarbeitet die erhaltene m> Paste vöf dem Härten formt oder sie auf einen feuerfesten oder metallischen Träger aufbringt, und sie dann an der Luft bei einer Temperatur von etwa 300⁰C calciniert.

De^r erfindungsgemäße Katalysator ist wirtschaftlich u; und hat eine gute mechanische Festigkeit. Der erfindungsgemäße Katalysator enthält eine besondere Kombination bestimmter Metalloxide und eines Bindemittels. Der erfindungsgemäße Katalysator ist durch ein spezielles Herstellungsverfahren der oben beschriebenen Art hergestellt worden.

Der erfindungsgemäße Katalysator enthält folgende Metallkomponenten:

Manganoxide Mangancarbonat Kupferoxid Nickeloxide

50 bis 85% 0 bis 30% 5 bis 10% 0 bis 15%

Der erfindungsgemäße Katalysator enthält weiterhin ein feuerfestes Bindemittel, vorzugsweise einen Zement oder ein feuerfestes Produkt auf Tonbasis. Der Zement oder das feuerfest Produkt auf Tonbasis macht 20 bis 50%, vorzugsweise 30% des Gesamtgewichtes aus und dient erfindungsgemäß hauptsächlich als feuerfestes Bindemittel, das den Komponenten der Mischung bei der Verarbeitung zu den verschiedenen Formen des Katalysators eine gute mechanische Festigkeit verleiht. Der Zement oder das feuerfeste Produkt auf Tonbasis erlaubt z.B. aus dieser Mischung in der Kälte alle gewünschten geometrischen Formen herzustellen, die Mischung auf dem gewünschten Träger.zu halten, der aus Metall oder einem feuerfesten Material sein kann und in Form eines zellenförmigen Blockes, in Form von Plättchen, eines Gitters oder eines Geflechtes vorliegen kann.

Bei der oxidierenden Zersetzung von schädlichen oder übelriechenden organischen Gasen oder Dämpfen bei Temperaturen unter 300° C ist die optimale Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Katalysatorsdiefolgende:

Manganoxid 50% Mangancarbonat 30% Kupferoxid 10% Nickeloxide 10% Zement oder ein feuerfestes Material auf Tonbasis

als Bindemittel

Diese Oxide erhält man durch Calcinierung einer Mischung von entsprechenden Metallcarbonaten und basischen Carbonaten an der Luft bei einer mäßigen Temperatur von etwa 300⁰C. Die Mischung besieht aus etwa 80% Mangancarbonat, 10% basischem Kupfercarbonat und 10% basischem Nickelcarbonat. Die

Temperatur bei der Calcinierung hat zur Folge, daß ein gewisser Anteil des Manganearbonats unverändert bleibt und daß eine besondere Form des Mangandioxids erhalten wird, bei der die einzelnen Körnchen im Mikronbereich die gleiche rbomboedrische Kristallstruktur beibehalten, wie sie das eingesetzte Mangancarbonat hat

Zur oxidierenden Zersetzung von schädlichen oder übelriechenden organischen Gasen oder Dämpfen bei Temperaturen über 300⁰C ist die optimale Zusammen- ι ο setzung des erfindungsgemäßen Katalysators die folgende: ^

Manganoxide 80% Kupferoxid 10% Nickeloxide 10% Zement oder ein feuerfestes Produkt auf Tonbasis

als Bindemittel

Diese Oxide -c:hält man durch Calcinierung einer Mischung von entsprechenden Metaücarbonaten und basischen Carbonaten aus etwa 80% Mangancarbcnat, 10% basischem Kupfercarbonat und 10% basischem Nickelcarbonat an der Luft bei einer Temperatur von etwa 600⁰C

Bei dieser Calcinierungstemperaiur werden alle Carbonate und basischen Carbonate der genannten Mischung in Oxide übergeführt, die als aktive Komponenten in dem katalytischer* Endprodukt vorliegen. JO

In den folgenden Beispielen wird die Herstellung von erfindungsgemäßen Katalysatoren beschrieben.

	-4H₂O	949 g
	2H₂O	41g
Beispiel 1	• 6 H₂O	194 g
Man mischt gesattigte wäßrige Lösungen von
MnCb
CuCl₂
NiCl₂

und gießt die Mischung in eine gesättigte Lösung von 951g (NH₄)HCO₃, was einem Oberschuß von 5% Ammoniumhydrogencarbonat entspricht. Es fällt eine Mischung von basischen Carbonaten von Mangan, Kupfer und Nickel aus. Man gibt 400 g Zement oder eines feuerfesten Produktes auf Tonbasis hinzu, um eine mehr oder weniger dicke Paste zu bilden, je nach den Anforderungen bei der Formgebung des Katalysator-Endproduktes. Eine leicht fließende Paste erleichtert das Imprägnieren von zellenförmigen oder geflechtartigen Trägern. Eine mittlere Konsistenz erlaubt die Aufbringung der Paste auf metallischen oder feuerfesten Trägern in Form von Plättchen, Gittern oder Stangen und die feste Verbindung mit diesen. Mit einer dicken Paste kann man durch Spritzgießen oder Extrudieren jede gewünschte geometrische Form herstellen: Scheiben, Preßlinge, Körner, Stäbchen oder Ringe. Nach dem Erhärten des Zements oder dem Trocknen des feuerfesten Produktes auf Tonbasis wird die so geformte Mischung mit oder ohne Träger einer Calcinierung in einem belüfteten Trockenschrank oder einem Ofen unterworfen, der auf 300° C erhitzt ist, um so nach und nach die Reaktionen durchzuführen, bei denen die Carbonate in dem Zement in Oxide übergeführt werden:

CO₃Mn+ V₂O₂ * Mn-O₂ + CO₂ CO₃Cu, Cu(OH)₂ > 2CuO + CO₂ + H₂O CO₃Ni, Ni(OH)₂ + V₂O₂ > NiO + NiO₂ + CO₂ + H₂O Diese Calcinierung an der Luft:

CO₃Mn + V₂O₂ » MnO₂ + CO₂

erfaßt etwa 60% des eingesetzten Mangans.

Der so erhaltene Katalysator enthält etwa 55% Manganoxide, 30% Mangancarbonat, 5% Kupferoxid und 10% Nickeloxid, die durch Zement oder ein feuerfestes Produkt auf Tonbasis fixiert sind. Dieser Katalysator, der seine Form auch nach der Calcinierung beibehält, hat durch die Calcinierung und das dabei freiwerdende COi eine sehr poröse Struktur und kann unmittelbar in den Strom der organischen Gase oder Dämpfe gebracht werden, die oxidierend zersetzt werden sollen.

Beispiel 2

Eine Mischung von basischen Carbonaten von Mangan, Kupfer und Nickel wird wie im Beispiel 1 hergestellt.

Diese Mischung wird geirocknet und in einem belüfteten Trockenschrank auf 300⁰C erhitzt, um die im Beispiel I genannten Reaktionen durchzuführen, bei denen die Carbonate in Oxide übergeführt werden.

Die Calcinierung an der Luft:

CO₁Mn + V₂O, » MnO₂ + CO₂

erfaßt etwa 60% des eingesetzten Mangans.

Die erhaltenen Katalysatoren bestehen aus: 55% Manganoxid, 30% Mangancarbonat, 5% Kupferoxid und 10% Nickeloxid.

Diese katalytischen Verbindungen werden mit Zement oder einem feuerfesten Produkt auf Tonbasis

w gemsicht, dessen Gewicht etwa 30% der Gesamtmischung ausmacht, um, wie im Beispiel 1, eine mehr oder weniger dicke Paste herzustellen, je nach den Anforderungen bei der Formgebung des Katalysator-Endproduktes. Nach dem Aushärten des Zementes oder dem Trocknen des feuerfesten Produktes auf Tonbasis hat der erhaltene Katalysator eine gute mechanische Festigkeit und kann unmittelbar zur oxidierenden Zersetzung von schädlichen oder übelriechenden organischen Gasen und Dämpfen eingesetzt werden.

Es wurde überraschend gefunden, daß ab etwa 180° C es möglich ist, die vollständige Verbrennung organischer gasförmiger Verbindungen wie Motorabgasen und Ofenabgasen, die Lackbestandteile oder Lösungsmittel enthalten, durch deren Überleiten über die

ΊΊ Katalysatoren der Beispiele I und 2 zu erreichen. Diese Abgase widerstanden bisher jeder Behandlung und konnten nur mit Edelmetall-Katalysatoren zersetzt werden.

Die Untersuchung der Katalysatoren der Beispiele 1 und 2 unter dem Mikroskop und mit Röntgenstrahlen ergab, daß das erhaltene Mangandioxid in Form von Körnchen im Mikronbereich das Aussehen des Rhodocrosits (natürliches Mangancarbonat) beibehalten hat, der eine rhomboedrische Kristallstruktur besitzt Diese besondere Struktur des Mangandioxids und die große Porosität des hergestellten Katalysators haben eine ausgezeichnete katalytische Aktivität dieses Produkts bei tiefen Temperaturen zur Folge. Die Temperaturen zur Überführung von CO in CO₂ können bei z. B. —40° liegen.

Beispiel 3

Eine Mischung von basischen Carbonaten von Mangan, Kupfer und Nickel wird wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt Diese Mischung wird scharf getrocknet und dann nach und nach bei 650" C an der Luft calciniert, bis sie einen Gehalt von etwa 55% an Mangandioxid aufweist bestimmt durch Titration mit Oxalsäure. Nach dem Calcinieren sind die Carbonate und die basischen Carbonate vollständig in Oxide übergeführt Die erhaltene Mischung besteht aus etwa:
85% Manganoxid
5% Kupferoxid und
10% Nickeloxiden

Zu diesen Oxiden wird Zement oder ein feuerfestes Produkt auf Tonbasis zugegeben, um, wie im Beispiel 1, eine mehr oder weniger dicke Paste herzustellen, je nach den Anforderungen bei der Formgebung des Katalysator-Endproduktes. Der Anteil an Zement oder feuerfestem Produkt auf Tonbasis beträgt 20 bis 5Q%, vorzugsweise 30% des Gesamtgewichtes der Mischung aus Oxiden und Zement Nach dem Aushärten des Zementes oder dem Trocknen des feuerfesten Produktes auf Tonbasis hat der erhaltene Katalysator eine gute mechanische Festigkeit welche Form man ihm auch gibt Dieser Katalysator kann unmittelbar zur Zersetzung durch Oxidation von schädlichen oder übelriechenden organischen Gasen oder Dämpfen eingesetzt werden, vorzugsweise bei einer Temperatur über 300° C.

Die beschriebenen erfindungsgemäßen Katalysatoren können auf wirtschaftliche Weise iur oxidierenden Zersetzung von organischen technischen Produkten eingesetzt werden, die giftig und übelriechend sind, wie z. B. von cyclischen oder heterocyclischen Produkten wie Pyridin und seine Homologen, Methylpyrrolidon, schwefelhaltige Heterocyclen, die als ständige Verunreinigungen in Lösungsmitteln vorhanden sind, wie in Kresulen, Xylenolen, Methyl-isobutylketon, Butylacetat und den Äthylglykol-acetaten usw.

Man kann die Wirksamkeit dieser Zersetzung in dreierlei Hinsicht feststellen. Erstens im Verschwinden des Geruches der behandelten Dämpfe. Diese Prüfung ist sehr genau, denn die in Betracht kommenden Verbindungen haben bekanntlich einen unerträglichen

ίο Geruch, selbst bei einem Gehalt von enigen ppm/m³.

Das Verschwinden jedes wahrnehmbaren Geruches ist also ein Beweis für die Zersetzung auch der kleinsten Spuren dieser Verbindungen.

Zweitens kann man einen eventuellen Restgehalt an diesen Produkten mit einem Draeger-Röhrchen feststellen. Hier hat man eine visuelle Kontrolle der gewünschten Reaktion über eine eventuelle Verfärbung. Schließlich kann man auch das Gas vor und nach seiner Behandlung mit dem Katalysator durch Gaschromatographie untersuchen.

Die Ergebnisse aller drei LViersuchungen stimmen überein. Man kann z. B. zeigen, daL ein Gas mit einem Gehalt von 6 g/m³ Xylenol (der übliche Gehalt bei Ofengasen aus der Beschichtung von elektrischen Drähten), das man durch Hindurchblasen von Luft durch Xjlenol bei Normaltemperatur erhält wenn man es einer oxidierenden katalytischer) Behandlung mit einem Katalysator nach den Beispielen 1 und 2, aber ohne Nickel, unterwirft, bei 220° C vcm Xylenol befreit wird, während der gleiche Katalysator mit Nickel diese Temperatur auf 180° C herabsetzt.

Ähnliche Versuche bei etwa gleichen Gehalten an Pyridin und Methylpyrrolidon haben sehr ähnliche Ergebnisse gezeitigt

Die erfindungsgemäße verbesserte Mischung von katalytischen Verbindungen und einem Bindemittel wie Zement oder ein feuerfestes Produkt auf Tonbasis ergibt Katalysatoren, die außerordentlich anpassungsfähig sind in der Form des Katalysator-Endproduktes, dem sie eine große mechanische Festigkeit verleihen. Diese verhindert einen vorzeitigen Zerfall des Katalysators und verlängert seine Lebensdauer und seine Wirksamkeit. Die Vielzahl der Formen, die der erfindungsgemäße Katalysator haben kann, und seine

.•■j mechanische Festigkeit ermöglichen zahlreiche Einrichtungen zur oxidierenden Zersetzung von schädlichen oder übelriechenden Gasen und Dämpfen.

Claims

Patentansprüche;

1. Katalysator mit einem Gehalt von 50 bis 85 Gew,-% Manganoxiden, 0 bis 30 Gew.-% Mangancarbonat, 3 bis 10 Gew,-% Kupferoxid, 0 bis 15 Gew,-% Nickeloxiden und einem feuerfesten Bindemittel, das in der Kälte geformt werden kann und dessen Anteil 20 bis 50% des Gesamtgewichts beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus 80 bis 85 Gew.-% Mangancarbonat, 5 bis 10 Gew.-% basischem Kupfercarbonat und 5 bis 15 Gew.-% basischem Nickelcarbonat herstellt, das erhaltene Gemisch an der Luft bei einer Temperatur von etwa 300° C calciniert und das man das calcinierte Gemisch in ein feuerfestes Bindemittel, das in der Kälte geformt werden kann, einarbeitet, oder daß man das erhaltene Gemisch aus Mangancarbonat, basischem Kupfercarbonat und basischem Nickelcarbonat vor dem Calcinieren in ein feuerfestes Bindemittel einarbeitet, die erhaltene Paste vor dem Härten formt oder sie auf einen feuerfesten oder metallischen Träger aufbringt, und sie dann an der Luft bei einer Temperatur von etwa 300° C calciniert

2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur oxidierenden Zersetzung von giftigen, schädlichen oder übelriechenden organischen industriellen Gasen und Dämpfen.