DE2157624A1

DE2157624A1 - Verfahren zur oxidation von kohlenmonoxid und kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2157624A1
Application number: DE2157624A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dyrschka; Hermann Glaser; Wilhelm Dipl Chem Dr Vogt
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1971-11-20
Filing date: 1971-11-20
Publication date: 1973-05-24
Also published as: FR2161709A5; CS177105B2; PL82635B1; DE2165240C3; CA997910A; DE2165240B2; GB1366217A; DE2165240A1; DD100771A5; NL7215680A; CH593713A5; DE2157624C3; BE791627A; IT973600B; SE386230B; JPS4863992A; DE2157624B2; RO62459A

Description

KNAPSACK AKTIENGESELLSCHAFT

Verfahren zur Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffenjinsbesondere aus Abgasen von Verbrennungsmotoren, mit sauerstoffhaltigen Gasen zu Kohlendioxid und Wasser. .....'

Es ist bekannt, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe mit Hilfe von Katalysatoren zu verbrennen, welche als aktive Komponenten entweder Edelmetalle der 8. Gruppe des Perioden-Systems der Elemente oder Mischoxide, beispielweise des Kupfers, Mangans und Nickels, enthalten, wobei bei einem breiten Einsatz solcher Kontakte zur Reinigung von z.B. Autoabgasen aus Preisgründen den Mischoxiden der Vorrang zu geben ist.

Bei der Verwendung zur Reinigung von Autoabgasen werden solche Kontakte zwischen dem Kaltstart des Verbrennungsmotors und seinem Normalbetrieb stark unterschiedlichen Temperaturen ausgesetzt, die bei Vollast unter Hinzurechnung der Reaktionswärme der Kohlenmonoxid- und Kohlenwasserstoff-Verbrennung Vierte um 1000⁰C erreichen können. Die bekannten Mischoxidkatalysatoren, deren Aktivität bei 150 bis 200⁰C einsetzt, büßen stark an Reaktivität ein, wenn sie zwischenzeitlich höheren Temperaturen ausgesetzt werden*.

Um die Mischoxidkatalysatoren vor hohen Temperaturen zu schützen, hat man sie am Ende der Abgasleitung des Verbrennungsmotors angeordnet, wo die Temperatur des Abgases

3098 21/0 575

QRlQtNAi IHOPECTED

infolge Wärmeabstrahlung niedriger ist. Nachteilig ist dabei, daß der Mischoxidkontakt erst nach einer gewissen Laufzeit des Motors die erforderliche Arbeitstemperatur aufweist, so daß in der ersten Zeit nach dem Start die Abgase unverbrannt bleiben.

Es ist auch versucht worden, die Mischoxidkatalysatoren unmittelbar hinter dem Verbrennungsmotor anzuordnen und sie vor zu hoher Temperatur durch thermisch betätigte Umschaltventile zu schützen. Solche Ventile müssen aus zunderfestem Material gefertigt sein. Sie sind daher teuer und überdies nicht vollständig zuverlässig.

Im einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen mit sauerstoffhaltlgen Gasen zu Kohlendioxid und Wasser, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oxidation bei Temperauren von 1OQ bis 700⁰C in Gegenwart eines Trägerkatalysators durchführt·, welcher als Trägerstoff Bariumaluminat und als aktive Bestandteile Oxide cjes Kupfers, Mangans und Nickels und gegebenenfalls zusätzlich solche des Cobalts enthält.

Weiterhin kanrr das Verfahren gemäß der Erfindung noch wahlweise dadurch gekennzeichnet sein, daß

a) man die Oxidation bei Temperaturen von 150 bis 600⁰C durchführt;

b) dem Bariumaluminat 2 bis 30 Gewichts^ Siliciumdioxid zugesetzt ist; ,

c) 10 bis 20 Gewichts% Siliciumdioxid zugesetzt ist; -

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d) dem Bariumaluminat 2 bis 30 Gewichts^ Titandioxid zugesetzt ist;

e) 5 bis 20 Gewichts^ Titandioxid zugesetzt ist;

f) dem Bariumaluminat Siliciumdioxid und Titandioxid zugesetzt sind;

g) die Summe von Siliciumdioxid und Titandioxid bis 30 Gewichts^ beträgt;

h) man zur Herstellung des Trägerkatalysators das Bariumaluminat mit einer solchen Menge einer wäßrigen Lösung von Kupfer-, Mangan-,Nickel- und gegebenenfalls zusätzlich Cobaltsalzen flüchtiger Säuren tränkt, welche gerade vollständig aufgesogen wird; daß man die auf das Bariumaluminat aufgezogenen Metallsalze bei Temperaturen von 300 bis 600°C zersetzt und daß man anschließend den Katalysator bei Temperaturen von 600 bis 1200°C glüht;

i) man zur Herstellung des Trägerkatalysators als Kupfer-, Mangan-, Nickel- und gegebenenfalls Cobaltsalze flüchtiger SäurenNitrate verwendet;

j) man zur Herstellung des, Trägerkatalysators die Metallnitrate bei 350 bis 450^GC zersetzt;

k).man den Trägerkatalysator bei 600 bis 1000°C glüht.

-4-

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Das Verfahren gemäß der Erfindung gestattet die Verbrennung von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoff in einem großen -Temperaturbereich, was für seine Anwendung zur Reinigung von Autoabgasen von besonderer Bedeutung ist. Dabei fällt:die Aktivität des Trägerkatalysators auch bei hohen Temperaturen bis etwa 1000⁰C nicht ab.

Überraschenderweise ist sogar seine Aktivität bei gleicher Mischoxidzusammensetzung beispielsweise nach einer Glühbehandlung bei 1000⁰C höher als nach einer solchen bei 600 C.

Der Trägerstoff Bariumaluminat kann auf verschiedene Weise hergestellt werden. " · *

So kann Bariumoxid oder -carbonat mit Aluminiumoxid im Molverhältnis Barium-Verbindung : AIpO-* = 1 : 1 in einer Schwingscheibenmühle gemeinsam gemahlen werden. Das Oxidgemisch wird anschließend durch Glühen bei 600 bis 150O⁰C während 5 bis 20 Stunden in das Aluminat überführt. Dabei kann das Gemisch von Bariumoxid bzw. -carbonat und Aluminiumoxid vor dem Glühen in Tabletten gepreßt werden.

Rührt man das Gemisch aus Bariumoxid bzw. -carbonat und Aluminiumoxid mit der Lösung eines Dickmittels, beispielsweise Tylose, in Wasser zu einer Paste an, welche man mit einer Spritzvorrichtung zu Strängen verpreßt, so erhält man nach Trocknen und Glühen ein Bariumaluminat mit einem für hohe Reaktionsgeschwindigkeiten günstigen Porenvolumen .

Weiterhin kann der Trägerstoff durch Eindampfen einer wäßrigen Lösung von Bariumnitrat und Aluminiumnitrat im stöchiometrischen Verhältnis bis zur Trockene und Erhitzen des Rückstandes auf die Temperatur der Nitratzersetzung und schließlich der Aluminatbildung hergestellt werden, wobei die Möglichkeit besteht, die Nitrate der Aktivkomponenten bereits der wäßrigen Lösung hihzuzfügen.

-5-309821/0575

In einer weiteren Variante kann das Bariumaluminat durch Eintragen von pulverförmigem reaktivem Aluminiumoxid bzw. -hydroxid in eine auf 60 bis 100⁰C gehaltene Bariumhydroxidlösung unter Rühren im Laufe einiger Stunden erhalten werden . -

Vorteilhafterweise verbessert man die mechanischen Eigenschaften des T-ägerstoffes durch Zusätze von SiOp und/oder TiO₂, wobei entweder dem Gemisch aus Bariumverbindung und Aluminiumoxid die Zusätze in fester Form beispielsweise ~-~ _n^j.~^^+ und/oder als Titanweiß, oder im Falle der Herstellung des Bariumaluminates in wäßriger Phase als Sole beigefügt werden können.

Neben einer Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Trägerstoffes verhindert der Zusatz von SiOp und/oder TiOp darüberhinaus den Kornverfall des Mischoxidkatalysa- - tors durch Hydratation, welcher eintritt, wenn SiOp und/oder TiO₂ - freier Katalysator mit flüssigem Wasser in Berührung kommt.

In den folgenden Beispielen wurde jeweils ein den Abgasen von Verbrennungsmotoren entsprechendes Gas mit 3 Volumen% O₂, 2 Volumen% CO, 1000 ppm η-Hexan und 4,2 % Wasser, unter Beimischung von Luft mit Hilfe eines Tragerkatalysators, welcher als Aktivkomponente jeweils 5,3 % Cu, 3,06 % Mn und 1,63 % Ni (Atomverhältnis Cu : Mn : Ni = 1,5 : 1₅0 : 0,5) enthielt, oxidiert, wobei der verwendete Gasstrom unter Berücksichtigung der jeweils vorgesehenen Meßtemperätur vorgeheizt war. Im oxidierten Gas wurde der Restgehält" an CO und η-Hexan analytisch ermittelt und daraus der prozentuale Umsatz dieser beiden Komponenten errechnet.

3 0 9 8 21/0575 ^BAD original

Beispiel 1 (Nach dem Stand der Technik)

Ein Aluminiumoxid mit einer Korngröße von 3 mm und einer BET-O~be rf lache von 80 m /g wurde mit einer wäf3rigen Kupfer-Mangan-Nickel-Nitratlöoung getränkt. Nach Zersetzen der Nitrate bei 400 C wurde die eine Hälfte der Kontaktmasse 4 Stunden bei 600°C, die andere Hälfte 18 Stunden bei 1000⁰G geglüht.

In Abhängigkeit von der Reaktionstemperatür ergaben sich folgende Umsätze:

Kontaktmasse

4	⁰C	h	bei 600°	CO	%	C	geglüht	⁰C	%	10	°C	18	h bei 1000⁰C geglüht	CO	%	n-Hexan	°C	%
			Umsatz				Umsatz	20 .			Umsatz		Umsatz
150		10		n-Hexan	200		30	250		10	! 380	10
175		20		235		40	280		20	! 420	20
190		30		260		50	300		30	; 450	30
205		40		285 '		60	320		40	470	40
215'		' 50		335		70"	335		50	485	50
225		60		350		80	355		60	510	60
235		70		385		90	370		70	535	70
250		80		430		00	390		80	560	80
270		90		465			410		90	580	90
280		100		500	1		440		100	590	100

Die bei 1000 C geglühte Kontaktmasse zeigt einen starken Aktivitätsabfall.

—7—

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Beispiel 2 (Nach dem Stand der Technik)

Ein Aluminiumoxid mit einer Korngröße von 3 mm und einer BET-Oberflache von 0,25 m²/g wurde wie in Beispiel 1 mit Metallnitrate-Lösung getränkt und thermisch behandelt.

In Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur ergaben sich folgende Umsätze:

Kontaktmasse

4	⁰C	Ir	%	*C - geglüht	•°c	%	°C	18	h bei	CO	/0	1000°C geglüht	%
		L bei 600^c	Umsatz	n-Hexan		Umsatz			■ Umsatz		Umsatz
160	CO	, 10	275	10	275		10		10 *
180		20	305	20	315		20		20
190		30	325	30	340		30		30
205		40	340	40	370		40		40
220		50	355	50	395		50		50
235		60	360	60	420		60		60
250 .		70	365 ,	70	445		70		-
260		80	375	80	475		80		-
275		90	385	90	510		90		—
285 >		100	390	100	525		100		-


	n-Hexan
⁰C-

480
505
520
550
585
620
—
-
—
—

Der Aktivitätsäbfall der bei 1000⁰C geglühten Kontaktmasse ist hier noch stärker als im Beispiel 1.

Beispiel 3 (Gemäß der Erfindung)

102 g gepulvertes Aluminiumoxid wurden mit 153 g Bariumoxid in· einer Schwingscheibenmühle innig verrieben. Dieses Gemisch wurde mit einer wäßrigen Kupfer-Mängan-Nickel-

-8r-

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Nitratlösung angeteigt. Nach einer Vortrocknung wurde die Masse zur Zersetzung der Nitrate 4 Stunden auf 400°C erhitzt. Das erhaltene schwarze Pulver wurde in einer Tablettiermaschine in zylindrische Formkörper von 3 mm Durch- -» messer und 3 bis 4 mm Länge gepreßt. Ein Teil der Formkörper wurde 4 Stunden bei 600°C, ein anderer 18 Stunden bei 1QOO⁰C geglüht.

In Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur ergaben sich folgende Umsätze: ■

Kontaktmasse

4	⁰C	h	bei 600	CO	%	O	C	geglüht	⁰C	°/o	⁰C	ιε	h bei 1	%	000⁰C geglüht	°/o
			Umsatz	I	n-Hexan		Umsatz		CO	Umsatz	n-Hexan	Umsatz
145 ,		10		350	10	150		10	⁰C	10 .
175		20	* V	375	20	165		20		20
190		30		390	30	175		30	310	30
195		40		405	40	185		40	350	40
200		50		410	50	195		50	370	50
205		60		425	60	210		60	385	60
210		70		440	70	220		70	390	70'
225		80 *		465	80	240		80	405	80
240		90	f	490	90	255		90	420	90
260		100		520	100	265		100	440	100
				460
			475

Die. bei höherer Temperatur geglühte Kontaktmasse zeigt eine erhöhte Aktivität hinsichtlich der n-Hexan-Verbrennung.

Beispiel 4 (Gemäß der Erfindung)

77 g Aluminiumoxid und 148 g Bariumcarbonat wurdenin einer Schwingscheibenmühle gemeinsam vermählen. Das Gemisch wurde

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-9-

-s-

nach Zusatz von 5 Gewichts% Tylose mit Wasser'angeteigt und in einer Strangpresse zu Strängen mit 3 mm Durchmesser verpreßt» Nach Trocknung der Stränge bei 105-C wurden sie in ca. 3 mm lange Stückezerschnitten. Die Stücke wurden 10 h "bei 1200⁰C geglüht. 200 g des so hergestellten Trägerstoffes wurden mit einer wäßrigen Lösung aus

46,2 g Cu(ND₃)

₃)₂

3 H₂O

36,6 g Mn(NO₃)

18,55 g Ni(N0₃)₂ · 6 H₂O

getränkt, wobei die Lösungsmittelmenge so bemessen war, daß sie vom Trägerstoff gerade noch aufgenommen wurde. Nach dem Trocknen der Kontaktmasse wurde sie zur Zersetzung der Nitrate auf 400⁰C erhitzt und schließlich die eine Hälfte 4 Stunden bei 600°C, die andere 18 Stunden bei 1000°C geglüht.

In Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur ergaben sich folgende Umsätze:

Kontaktmasse

4	⁰C	h	bei 600^c	CO	%	>C	-	geglüht	Umsatz	⁰C	18	h bei 1	CO	%	000⁰C geglüht	Umsatz
			Umsatz			n-Hexan	10			Umsatz	n-Hexan	10
155		10			⁰C ■	20	130		" 10	⁰C	20
175		20				30	140		20		: 30
195			280	40	145		30	285 !	40
205			320	50'	148		40	325	50
215		30 \	340	60	150		50	340	60
220		40	360	70	155		60	360	: 70
225		50	375 '	80	157		70	370	; 80
227		60	385	90	160		80	375	90
230		70	395	100	165		•'90	. 385.	100
235		80	410		170		100	405
	90	430			425
100	460	460

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-to- .

- ίο -

Die Aktivität beider Kontaktmassen ist hinsichtlich der n-Hexan-Verbrennung im wesentlichen gleich. Der bei 100O⁰C geglühte Katalysator weist gegenüber dem bei 600⁰C geglühten eine höhere Aktivität hinsichtlich seiner CO-Verbrennung auf.

Beispiel 5 (Gemäß der Erfindung) . ·

Ein Gemisch von

563 g A1(NO₃)₃

196 g Ba(N0₃)₂

43 g Cu(NO₃)₂

34 g Mn(NO₃)₂

17 g Ni(NOj₉

9 H₂O

'3 H₂O 6 H₂O 6 H₂O

wurde aufgeschmolzen und nach Verdampfen des Kristallwassers zur Zersetzung der Nitrate 2 Stunden auf 400 C erhitzt. Das resultierende schwarze Pulver wurde in einer Tablettiermaschine zu Preßlingen von ca 3 mm Länge und. 3 nun Durchmesser verpreßt, welche je zur Hälfte4 Stunden bei 600⁰C bzw. 18 Stunden bei 1000⁰C geglüht wurden.

In Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur ergaben sich folgende Umsätze:

Kontaktmasse

4 h	⁰C	% Umsatz	⁰C geglüht	⁰C	% Umsatz	18 h bei 1000⁰C geglüht	⁰C	o/ /Q Umsatz	n-Hexan	Umsatz
L bei 600	180 195 210 220	10 20 30 40	η-Hexan	300 350 390 425	10 20 30 40	CO	160 175 190 195	10 20 30 40	⁰C	10 20 30 40
CO	305 360 390 .. 410

-11-

3098 2.1/0575

Kontaktmasse

4 h

bei 600⁰C

CO

⁰C

%
Umsatz

: geglüht

⁰C

'%
Umsatz

18

h bei 1000°C geglüht

⁰C

%
Umsatz

n-Hexan

% -
Umsatz

230
240
250
270
300
325

50
60
70
80
90
100

n-Hexan

450
475
495
525
570
610

50 .
60
70
80
90
100

CO ,

205
220
235
255
275
290

50 '
60
.70
80
90
100

⁰C

50
60
70
80
90
100

420
435
460
480 .
525
560

Der bei 1000 C geglühte Katalysator ist in Bezug auf beide Komponenten (CO und n-Hexan) aktiver als der bei niedrigerer Temperatur behandelte Katalysator«

Beispiel 6 (Gemäß der Erfindung)

200 g Aluminiumoxid mit einer Korngröße von 3 mm und einer

BET-Oberflache von 80 m /g wurden mit 108 g Bariumhydroxid und 200 ml Wasser 2 Stunden auf 80⁰C erhitzt und anschliessend 30 Minuten am Rückfluß gekocht.Die überstehende Lösung wurde dekantiert und der zurückbleibende Trägerstoff nach Trocknen 18 Stunden bei 1000⁰C geglüht. Der Trägerstoff, welcher 12,3 % Barium enthielt, wurde mit einer Kupfer-Mangan-Nickel-Nitratlösung getränkt und nach Zersetzen der Nitrate bei 400⁰C erneut 18 Stunden bei 1000⁰C geglüht.

Dieser Trägerkatalysator lieferte in Abhängigkeit.von der Reaktionstemperatur folgende Umsätze: ■

- ι -12-

309821/0575

CO	°c	% Umsatz	η-Hexan	-⁰C	& Umsatz
140	10	320	10
150	20	345	20-
160	30		30
165	40	370	40
170	50	380	50
175	60 ■'	400	60
190	70	420	70
195	80	445	80
210	90	465	• 90
220	Ίοο	480	100

Beispiel 7 (Gemäß der Erfindung)

76,5 g Aluminiumoxid, 148 g Bariumcarbonat und 21,5 g Siliciumdioxid wurden in einer Schwingscheibenmühle gemeinsam vermählen. Das Gemisch wurde nach Zugabe von 5 Gewichts^ Tylose mit Wasser angeteigt, zu Strängen von 3 mm Durchmesser verpreßt, nach Trocknen bei 105°C in Abschnitte von .ca. 3 mm Länge zerkleinert und 10 Stunden bei 1170°C geglüht.

Nach Aufziehen der Metalloxide auf diesen Trägerstoff (vgl. Beispiel 4) wurde je eine Hälfte des Trägerkatalysators 4 Stunden bei 600⁰C bzw. 18 Stunden bei 1000⁰C geglüht.

In Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur ergaben sich folgende Umsätze:

-12-

30982 1/0575

Kontaktmasse

4 ]	10 20 30 40 50 60 70 80 90 100	C geglüht	⁰C	% Umsatz	18h bei 1000⁰C geglüht	⁰C	% Umsatz	n-Hexan	Umsatz
α bei 600°	η-Hexan	310 j 350 375 400 415 425 440 460 475 485	10 20 30 - 40 50 60 70 80 90 100	CO	145 160 . 175 185 190 200 210 225 240 245	10 20 30 40 50 . 60 70 80 90 100	⁰C	10 20 30 -40 50 60 70 80 90 "100
co	320 I 350 i' 365 375 390 405' 420 440 470 480
⁰C I % I Umsatz
160 175 185 190 ^! 195 ^] 195 · 220 215 220 · 240

Die Aktivität beider Kontaktmassen ist im wesentlichen gleich, Beispiel 8 (Gemäß der Erfindung)

Der Katalysator wurde in der gleichen Weise hergestellt wie im Beispiel 7. Es wurde lediglich das Siliciumdioxid durch Titandioxid ersetzt.

In Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur ergaben sich folgende Umsätze: \

-14-

309821/0575

Kontaktmasse

4 h

bei 600°

CO

⁰C ■

%
Umsatz

C geglüht

⁰C

Umsatz

18

h bei 1000⁰C geglüht '

CO

⁰C

Umsatz

n-Hexan

%
Umsatz

145
165
180
190
200
205
215
230
250
275

10
20
30
40
50
60
70
80
90
100

n-Hexan

330
355
380
405
430
440
455
470
480
490

10
20
30
40
50
60
70
80
90
100

150
160
165
180
190
200
205
220
240
250

10
20
30
40
50
60
, 70
80
90
100

⁰C

10
20
30
40
50
60
. 70
80
90
100

320
345
360
375
395
410
425
440
460
475

Die Aktivität der höher geglühten Kontaktmasse ist für die CO- und n-Hexan-Verbrennung größer als die der niedriger geglühten.

Beispiel 9 (Gemäß der Erfindung)

156 g Aluminiumhydroxid und 255 g Bariumoxid wurden mit 750 ml Wasser 2 Stunden am Rückfluß gekocht, in die heiße Lösung wurden 130 g 30 %iges Kieselsäuresol gegeben und 2 Stunden weiter erhitzt. Nach dem Abdampfen des Wassers wurde die feste Masse zerkleinert und zu Preßlingen von 3 bis 4 mm Länge und 3 mm Durchmesser verpreßt. Die-Preßlinge wurden 10 Stunden bei 1200⁰C geglüht; ihr SiO₂-Ge- ' halt betrug 10 %. Nach Aufziehen der Metalloxide auf diesen Trägerstoff (vgl., Beispiel 4) wurde 18 Stunden bei 1000⁰C geglüht. .

-15-

3 0 9 8 21/0575

Der Katalysator ergab folgende Werte der CO- und n-Hexan-Verbrennungt

CO	⁰C	% Umsatz	⁰C	n-Hexan
150	10	325
165	20	Λ 350
175	30	363
180	- 40	380
195	50	395
210·	60	415
225	70	445
243	80	460
260	90	490
280	100	j 525

% Umsatz
10
20
30
40
■50
60
70 ·
80
90
100 '

Beispiel 10 (Gemäß der Erfindung)

50,5 g Aluminiumhydroxid, 193 g Bariumoxid, 500 ml Wasser und 187 g 30 %iges Kieselsäuresol wurden, wie in Beispiel 3 angegeben, zu einem Trägerstoff verarbeitet, dessen SiOo-Gehalt 20 % betrug. Nach Aufziehen der Metalloxide (vgl. Beispiel 4) wurde 18 Stunden bei 1000⁰C geglüht.

Der resultierende Katalysator ergab folgende Werte der CO- und n-Hexan-Verbrennung:

CC	⁰C .	)	% Umsatz	■ °c	n-Hexan
165 '	10	.340
170	. 20	390
190	30	430
205	40	460
220	50	485

%_m Umsatz
10
20
30
40
50

-1.6-

309821/0575

CO	⁰C	% Umsatz !	510	η-Hexan
235	60 !	530
250	70	550
270	80	. 570
290	90	585
305	100

	% Umsatz
60
70
80
90
100

Beispiel 11 (Gemäi3 der Erfindung)

Ein Gemisch von 750 g Al(NO₃J₃ ' 9 H_£0

261 g Ba-(NO₃J₂ 53 g Mn(N0₃)₂ · 2 H₂O 27 g Ni (NO₃)2 · 6 H₂O 105 g Kieselsäuresol, 66 g Cu(NO₃J₂ · 2 H₂O

wurde unter Rühren zur Trockene eingedampft und bis zur beginnenden Zersetzung der Nitrate erhitzt. Das dunkel gefärbte, teilweise pulverige Produkt wurde zur vollständigen Nitratzersetzung 4 Stunden auf 400 C erhitzt.

Das Katalysatorpulver wurde zu zylindrischen Formkörpern (3 mm Durchmesser, 3 bis 4 mm Länge) verpreßt und je zur Hälfte 4 Stunden bei 60O⁰C bzw. 18 Stunden bei 1000⁰C geglüht.

In Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur ergaben sich folgende Umsätze:

-17-

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Kontaktmasse

4	⁰C	h	'bei 600^c	%	geglüht	⁰C	°/o	18	CO	h bei	1000⁰C	geglüht
		CO	Umsatz	n-Hexan		Umsatz	⁰C			Hexan
215		10	400 ■	10		■*
245		20	440 S	20	150	Umsatz
265		30	470 ^;	30	175	10 -
280		40	495	40	193	20
300		50	500		• 205	30
315		60	515	ι 60	215	40 ■
343		70	525	70	223	50
360		80	540	80	. 250	60
370		90	555	. -90	258	70
400		100	^13 ■	100	275	80
		300	90
		100 '
	n-	%
	°c	Umsatz
		10
	325	20.
	380	30
	415	40
	435	50
	455	60
	463	70
	468	80
	475	90
	.490	100
. 515

Der hochgeglühte Katalysator ist bezüglich beider Verbrennungskomponenten wesentlich aktiver als der bei 600 C geglühte.

Beispiel 12( Gemäß der Erfindung) <

Der 18 Stunden bei 1000⁰C geglühte Katalysator des Beispiels 1 wurde in einer bei 70⁰C gesättigten Bariumhydroxidlösung 2 Stunden bei Temperaturen von 70 bis 80 C digeriert. Nach Dekantieren der überschüssigen Bariumhydroxidlösung wurde die Kontaktmasse getrocknet und 18 Stunden bei 100'0⁰C geglüht. Der Bariumgehalt betrug danach 12 %

Eine Aktivitätsbestimmung ergab folgende Werte:

- 18 -

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	CC	% Umsatz	⁰C	η-Hexan	% Umsatz
°c		10	315		10
145		20	345		20
160		30	375		30
1.75		40	390		40
180		5Ö	400		50
190		60	410		60
200		70	, 415		70
210		80	420		80
230		90	435		90
255		100	450		100
275			-
)

Der thermisch desaktivierte Katalysator mit Aluminiumoxid-Träger ließ sich durch Einbringen von Barium reaktivieren.

-19-

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Claims

- 19 - ' Patentansprüche:

1) Verfahren zur Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen, insbesondere aus Abgasen von Verbrennungsmotoren, mit sauerstoffhaltigen Gasen zu Kohlendioxid und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation bei Temperaturen von 100 bis 700°C in Gegenwart eines Trägerkatalysators durchführt, welcher als Trägerstoff Bariumaluminat und als aktive Bestandteile Oxide des Kupfers, Mangans und Nickels und gegebenenfalls zusätzlich solche des Cobalts enthält.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation bei Temperaturen von 150 bis 600°C durchführt.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet; daß dem Bariumaluminat 2 bis 30 Gewichts^ Siliciumdioxid zugesetzt ist.

4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 20 Gewichts^ Siliciumdioxid zugesetzt ist.

5) Verfahren nach -Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bariumaluminat 2 bis 30 Gewichts% Titandioxid zugesetzt ist.

6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 20 Gewichts^ Titandioxid zugesetztist.

7) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bariumaluminat Siliciumdioxid und Titandioxid zugesetzt sind.

-20-

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8) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe'von Siliciumdioxid und Titandioxid 2 bis·30 Gewichts% beträgt.

9) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Txägerkatalysators das Bariumaluminat mit einer solchen Menge einer wäßrigen Lösung von Kupfer-, Mangan-, Nickel und gegebenenfalls zusätzlich Cobaltsalzen flüchtiger Säuren tränkt, welche gerade vollständig aufgesogen wird; daß man die auf das Bariumaluminat aufgezogenen Metallsalze bei Temperaturen von 300 bis 600⁰C zersetzt und daß man anschließend den Katalysator bei Temperaturen von 600 bis 1200⁰C glüht". .

10) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Trägerkatalysators'.als Kupfer-, Mangan-, Nickel- und gegebenenfalls Cobaltsalze flüchtiger Säuren Nitrate verwendet*

11) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,daß man zur Herstellung des Trägerkatalysators die"Metallnitrate bei 350 bis 450⁰C zersetzt.

12) Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man den Trägerkatalysator bei 600 bis 1000⁰C glüht.

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ORIGINAL INSPECTED