DE881505C - Oxydationskatalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Oxydationskatalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf Katalysatoren aus Oxyden des Wolframs und des Molybdäns, welche besondere Eignung für die katalytische Oxydation von Alkoholen zu Aldehyden und Ketonen besitzen.
Die Katalysatoren gemäß Erfindung bestehen im wesentlichen aus einem innigen Gemisch von Oxyden des Wolframs und Oxyden des Molybdäns, vorzugsweise Trioxyden des Wolframs und des Molybdäns im Molverhältnis io : ι und ι : io, vorzugsweise in äquimolarem Verhältnis.
Es hat sich gezeigt, daß bei Verwendung von Wolframoxyden allein oder von Molybdänoxyden allein nur verhältnismäßig geringe katalytische Wirkungen erzielt werden können. Dagegen wurde festgestellt, daß Gemische, welche Trioxyde des Wolframs und des Molybdäns in den oben angegebenen Mengenverhältnissen enthalten, besonders günstige katalytische Wirkungen entfalten. Von etwas geringerer Wirksamkeit sind Gemische der sogenannten Blauen Oxyde von Wolfram und Molybdän und von Dioxyden und Sesquioxyden der beiden genannten Metalle.
Die Molybdänoxyd - Wolframoxyd - Kompositionen gemäß Erfindung können, wie weiter gefunden wurde, in ihrer Wirksamkeit noch dadurch gesteigert werden, daß ihnen noch ein Oxyd oder auch mehrere Oxyde anderer Elemente einverleibt
sind. Als geeignete Zusätze kommen u. a. Oxyde von Uran, Chrom, Eisen, Magnesium, Kupfer, Kadmium, Vanadium, die bekanntlich in den verschiedensten Oxydationsstufen vorkommen können, in Betracht.
Die Katalysatoren gemäß Erfindung können in verschiedener Weise hergestellt werden, z. B. durch einfaches Mischen von Molybdänsäureanhydrid und Wolframsäureanhydrid, Anpasten der Mischungen ίο mit Wasser, Trocknen der Paste und anschließendes Zusammensintern und gegebenenfalls Überführen in Formkörper. Die Herstellung der Katalysatoren kann mit Vorteil z. B. auch derart erfolgen, daß ein Gemisch von Ammoniumparamolybdat und Ammoniumparawolframat mit Wasser verrieben, das so erhaltene, z. B. etwa schlammförmige Gemisch durch Zusatz von Säure, z. B. Salpetersäure oder Chlorwasserstoffsäure oder einem Gemisch dieser Säuren, koaguliert wird, der erhaltene, aus hydratisierter Molybdänsäure und hydratisierter Wolframsäure bestehende, etwa halbgelatinöse Niederschlag filtriert und der Rückstand gewaschen, getrocknet, zusammengesintert und gegebenenfalls in Formkörper übergeführt wird, as Hierbei wird der Katalysator vorteilhaft noch einer Nachbehandlung in einer oxydierenden Atmosphäre bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise zwischen 350 und 450°, ausgesetzt, um das Oxydgemisch in das höchste Stadium der Oxydation überzuführen. Man erhält dann einen hellen orangefarbenen oder gelben körnigen Katalysator, der gegen Erosion und andere während der Anwendung auftretende Einflüsse, die einen Zerfall des Katalysators veranlassen könnten, besonders widerstandsfähig ist. Die Festigkeit des Katalysators kann auch noch durch Maßnahmen, wie Brikettierung oder Einverleibung von Bindemitteln, wie kolloidaler Kieselsäure (Tonerde), verbessert werden. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, die katalytische Masse mit einer Trägersubstanz oder mit Mitteln zu versehen, welche befähigt sind, die Oberfläche zu vergrößern, wie z. B. Kieselsäure oder Kieselgur. Die katalytisch wirksamen Verbindungen können auch als Niederschlag oder in einer anderen Form in den Poren des Trägers oder in den die Oberfläche ausdehnenden Substanzen enthalten sein.
Die Katalysatoren gemäß Erfindung haben sich für die Oxydation verschiedener Alkohole,- insbesondere für die Umsetzung von Methanol zu Formaldehyd, als sehr gut geeignet erwiesen; sie haben eine so große Festigkeit, daß sie auch ohne Träger verwendet werden können. Sie können lange Zeit ohne bemerkenswerte Erosion oder Zerfallserscheinungen verwendet werden. Ihre katalytische Wirksamkeit entfalten sie bereits bei relativ niedrigen Temperaturen, können aber auch mit Vorteil bei hohen Temperaturen verwendet werden. Bei Temperaturen von 450 bis 550'°' und mehr sind sie noch vollkommen widerstandsfähig, während viele bekannte Oxydationskatalysatoren bei derartig hohen Temperaturen sintern und unwirksam werden« Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind auch verhältnismäßig unempfindlich gegen die üblichen Katalysatorgifte, wie Schwefel und seine Verbindungen.
Beispiele
i. ESn Katalysator, welcher Oxyde des Molybdäns und des Wolframs in annähernd gleichen Proportionen enthält, kann derart hergestellt werden, daß 354 g Ammoniumparamolybdat und 540 g Ammoniumparawolframat zu einem trockenen, pulverigen Gemisch (Maschensiebgröße 60) verarbeitet werden und dieses Gemisch durch Erhitzen auf 375 bis 4OO'Oi bis zur Gewichtskonstanz verbrannt wird. · Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das trockene Pulver mit etwa 10 Gewichtsteilen Wasser zu einer dicken teigartigen Masse geknetet und diese bei 110 bis 12O*0' unter Bildung eines harten porösen Kuchens getrocknet. Die so erhaltene, aus einem Gemisch von Molybdänoxyden und Wolframoxyden bestehende feste Masse wird auf Korngrößen von etwa vier bis zehn Maschen zerbröckelt und das körnige Gut bei 375 bis 4000 etwa 20 Stunden lang zusammengesintert.
2. Ein Katalysator von größerer Aktivität als der nach Beispiel 1 erhältliche, der die Oxyde von Wolfram und Molybdän im Molverhältnis von WO3/MOO3= 1,22 enthält, kann nach folgendem Verfahren hergestellt werden: 263,4 g Ammoniumparamolybdat und 430,2 g Ammoniumparawolframat werden mit 276 ecm Wasser zu einer dicken, gleichmäßigen Paste verarbeitet. Zu dem feinzerriebenen Schlamm werden 350 ecm einer 42,5%igen Salpetersäurelösung unter Rühren zugefügt. Hierbei erhält man ein fein koaguliertes Gemisch von hydratisierter Molybdänsäure und Wolframsäure in Form einer halbgallertartigen Masse. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit 750 ecm Wasser gewaschen. Hierauf wird bei 110 bis 120°' getrocknet und etwa 5 Stunden lang zusammengesintert. Die Anfangstemperatur beträgt hierbei etwa 21010'; sie wird auf 315° ansteigen gelassen und das Zusammensintern dann noch bei einer Temperatur zwischen 315 und 3200 etwa 2 Stunden lang fortgesetzt. Die so erhaltene harte, poröse, homogene Masse wird zu geeigneter Korngröße, z. B. vier bis zehn Maschen, zerkleinert.
3. Zwecks Erhöhung der Gebrauchsdauer des nach Beispiel 2 erhaltenen Katalysators wird dieser bis zum höchsten Stadium, der Oxydation, d. h. bis das Gemisch im wesentlichen aus Trioxyden des Molybdäns und des Wolframs besteht, oxydiert. Dies kann z.B. derart geschehen, daß der Katalysator einer Hitzebehandlung bei Temperaturen von nahezu 4500' in einem Luftstrom oder Sauerstoffstrom 14 bis 18 Stunden lang behandelt wird. Durch diese Hochtemperaturoxydation wird der Katalysator auch noch weitergehend gehärtet und gegen Erosion und Zerfall beim praktischen Gebrauch noch widerstandsfähiger gemacht.

Claims (6)

  1. Patentansprüche:
    ι. Katalysator, insbesondere für die Oxydation von Alkoholen zu Aldehyden und
    Ketonen, bestehend aus einem Gemisch von zwei oder mehr Metalloxyden, dadurch gekennzeichnet, daß er Oxyde, vorzugsweise Trioxyde des Wolframs und des Molybdäns in Form eines innigen Gemisches im Molverhältnis zwischen io: ι und ι : io, vorzugsweise in äquimolarem Verhältnis enthält.
  2. 2. Katalysator nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß er außer Oxyden des Wolframs und des Molybdäns noch Oxyde anderer Elemente, z. B. des Urans, Chroms, Eisens, Magnesiums, Kupfers, Kadmiums, Vanadiums, einzeln oder zu mehreren, enthält.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von Molybdänsäureanhydrid und Wolframsäureanhydrid mit Wasser angepastet und die Paste getrocknet, anschließend zusammengesintert und gegebenenfalls in Formkörper übergeführt wird.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von Ammoniumsalzen der Molybdänsäure und der Wolframsäure hergestellt und durch Verbrennen des Salzgemisches ein entsprechendes Oxydgemisch erzeugt wird.
  5. 5. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von Molybdänoxyd und Wolframoxyd einer längeren, z. B. etwa 14- bis i8stündigen Erhitzung bei Temperaturen zwischen etwa 350 und 45ö01 unterworfen wird.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von Ammoniumparamolybdat und Ammoniumparawolframat mit Wasser verrieben, das so erhaltene, z. B. schlammförmige Gemisch durch Zusatz von Säure, z. B. Salpetersäure, koaguliert wird, der erhaltene, aus hydratisierter Molybdänsäure und hydratisierter Wolframsäure bestehende, etwa halbgelatinöse Niederschlag filtriert und der Rückstand gewaschen, getrocknet, zusammengesintert und gegebenenfalls in Formkörper übergeführt wird.
    Angezogene Druckschriften:
    österreichische Patentschrift Nr. 156096.
    © 5226 6.53
DEP2359D 1940-03-08 1941-02-05 Oxydationskatalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung Expired DE881505C (de)

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AT156096B (de) * 1930-01-20 1939-05-10 Gutehoffnungshuette Oberhausen Verfahren zur Darstellung von Formaldehyd.

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