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Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Ketonen durch katalytische
Oxydation von Alkoholen Die Erfindung betrifft die katalytische Oxydation von Alkoholen
zu Aldehyden und Ketonen. Wie gefunden wurde, kann man derartige katalytische Oxydationen
mit besonderem Vorteil ausführen, wenn man Katalysatoren verwendet, die aus einem
innigen Gemisch von Oxyden, vorzugsweise Trioxyden des Wolframs und des Molybdäns
im Molverhältnis zwischen io : i und i : io, vorzugsweise in äquimolarem Verhältnis,
bestehen. Die Katalysatoren können außer Oxyden des Wolframs und Molybdäns noch
andere Metalloxyde, z. B. Oxyde des Urans, Chroms, Eisens, Magnesiums, Kupfers,
Cadmiums, Vanadiums, allein oder im Gemisch enthalten. Derartige Katalysatoren und
Verfahren zu ihrer Herstellung sind Gegenstand des Patents 881 505.
Bei der
Oxydation von Methanol zu Formaldehyd, die ein typisches Beispiel für die Anwendung
der vorstehend erwähnten Katalysatoren darstellt, kann die Temperatur des Katalysators,
die von verschiedenen Faktoren, wie Kontaktzeit und Zusammensetzung des Katalysators,
abhängig ist, weitgehend variiert werden. Die Temperaturen können im allgemeinen
zwischen etwa 225 und ,45o' gehalten werden. Mit Vorteil wird bei Temperaturen zwischen
25o und 35o° gearbeitet. Auch das Verhältnis von Methanol und Luft kann bei Anwendung
der beanspruchten Katalysatoren beträchtlich variiert werden. Die Menge der angewendeten
Luft soll jedoch im allgemeinen größer sein als die Menge, die theoretisch erfordevlich
ist, um Methylalkohol zu Formaldehyd zu oxydieren.
Für die Formaldehydherstellung
gemäß Erfindung können z. B. Gemische angewendet werden, die etwa 5 bis 2o Gewichtsprozent
Methanol in Dampfform enthalten. Doch sind im allgemeinen Gemische von 8 bis io
Gewichtsprozent Methanol vorzuziehen.
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An Stelle von Methanol können auch andere primäre oder sekundäre Alkohole
in die entsprechenden Aldehyde und Ketone unter Verwendung der beanspruchten Katalysatoren
umgesetzt werden. Allgemein gesprochen sind aromatische, aliphatische, cycloaliphatische
und andere Alkohole, deren Verdampfung möglich ist, anwendbar.
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Die Zeit des Kontaktes der Gase mit dem Katalysator, die in gewissem
Maße von der Temperatur, der Zusammensetzung und dem Charakter des Katalysators
abhängig ist, kann ebenfalls in beträchtlichen Grenzen schwanken. Wünschenswert
ist natürlich eine möglichst kurze Kontaktzeit. Diese kann bei Verwendung der beanspruchten
Katalysatoren so kurz bemessen werden, daß sie nur einige hundertstel Sekunden beträgt.
Im allgemeinen haben sich Kontaktzeiten von o,i bis 0,5 Sekunden am wirksamsten
erwiesen.
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Die Anwendung der beanspruchten Oxydkatalysatoren bietet gegenüber
der Verwendung der bisher zur Oxydation von Alkoholen gebräuchlichen Katalysatoren
eine Anzahl von Vorteilen. So ist es unter anderem möglich, größere Mengen von Methanol
umzusetzen und höhere Ausbeuten an Formaldehyd mit geringen Brennstoffverlusten
und geringeren Mengen von Nebenprodukten, insbesondere Säuren, zu erzielen als mit
den bisher bekannten und gebräuchlichen Oxydationskatalysatoren. Im Gegensatz zu
der bekannten Verwendung von Vanadiumoxydkatalysatoren erhält man durch Anwendung
von Molybdänoxyd-Wolframoxyd-Katalysatoren gemäß Erfindung nahezu säurefreien Formaldehyd.
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Die beanspruchten Katalysatoren besitzen unter anderem auch den Vorzug,
daß sie eine große Festigkeit aufweisen und nicht unbedingt eines Trägermaterials
bedürfen. Sie können lange Zeit ohne bemerkenswerte Erosion oder Zerfall verwendet
werden. Obwohl sie bereits bei relativ niedrigen Temperaturen ihre katalytische
Wirksamkeit entfalten, können sie auch bei hohen Temperaturen mit Vorteil Verwendung
finden. Sie sind z. B. bei Temperaturen von etwa 45o bis 55o° vollkommen widerstandsfähig,
während viele bekannte Katalysatoren hierbei sintern und unwirksam werden. Ein weiterer
Vorzug der beanspruchten Katalysatoren besteht darin, daß sie verhältnismäßig unempfindlich
sind gegen übliche Katalysatorgifte, wie Schwefel und seine Verbindungen. Beispiel
i Ein aus Luft und Methanoldampf bestehendes Gemisch, in dem io Gewichtsprozent
Methanol enthalten waren, wurde vorgewärmt und kontinuierlich in einer Menge von
7,5 1/Std. über 65 ccm eines auf etwa 26o bis 31o°' erhitzten Katalysators geleitet,
der Oxyde aus Molybdän und Wolfram in annähernd gleichen Proportionen enthielt.
Das hierbei anfallende Produkt wurde abgekühlt und durch Wasser geleitet, wobei
eine wäßrige Lösung entstand, die neben Formaldehyd noch unverändertes Methanol
und eine geringe Menge von Ameisensäure enthielt, die weniger als o,i o/o des Methanols
betrug. Unter diesen Bedingungen wurde beim Leiten des Dampfgemisches über den Katalysator
ein Methanolumsatz von 82 bis 83 % mit einer Ausbeute an Formaldehyd von 85 bis
87 % erzielt. Diese Umsetzungen und Ausbeuten wurden im Verlauf einer Arbeitsperiode
von 70 Stunden ohne Verminderung erhalten.
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Der beim Beispiel i verwendete Katalysator wurde durch Verbrennen
eines Gemisches von Ammoniumparasalzen der Molybdänsäure und der Wolframsäure in
der Weise erhalten, daß 35.4 g Ammoniumparamolybdat und 540 g Ammoniumparawolframat
in Form eines trockenen pulverigen Gemisches durch Erhitzen auf 375 bis 400'°' bis
zur Gewichtskonstanz verbrannt wurden. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde
das trockene Pulver mit etwa io Gewichtsteilen Wasser zu einer dicken, feuchten,
teigartigen Masse geknetet, die durch Trocknen bei i io bis 12o° in einen harten,
porösen Kuchen übergeführt wurde. Dieser Kuchen wurde in Körnerform (Korngröße von
4 bis io Maschen) übergeführt und das körnige Material bei 375 bis 400"" stundenlang
erhitzt.
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Beispiel 2 Ein vorgewärmtes Gemisch aus Luft und Methanoldampf, in
dem sich 8 bis io o/o Methanol befanden, wurde kontinuierlich in einer Menge von
7,5 1/min über 65 ccm eines körnigen Katalysators geleitet, der Oxyde von Wolfram
und Molybdän im Molverhältnis von Wo.: MG 03 = 1,22 enthielt und auf etwa
258° erhitzt war. Die unter diesen Bedingungen zwischen demMethanol-Luft-Gemisch
und dem Katalysator erforderliche Kontaktzeit betrug ungefähr 0,24 Sekunden. Nahezu
93 bis 95 0/0 des in den Katalysatorraum eingeführten Methanols wurden bei einfachem
Überleiten über den Katalysator als Formaldehyd im Fertigprodukt gewonnen. Der übrige
Teil des Methanols wurde unverändert oder als Ameisensäure zurückgewonnen. Die Menge
der Ameisensäure betrug dabei weniger als o,i o/o des durchgeleiteten Methanols.
Bei Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 350° wurden 96 bis ioo o/o Methanol in
Formaldehyd umgesetzt, wobei die Bildung an Ameisensäure nur unwesentlich anstieg.
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Der beim Beispiel e angewendete Katalysator wurde derart hergestellt,
daß 263,4 g Ammoniumparamolybdat und 430,3 g Ammoniumparawolframat mit 276 ccm Wasser
zu einer dicken gleichmäßigen Paste verarbeitet wurden. Der feinzerriebenen Paste
wurden 350 ccm einer 42,5o/oi.gen Salpetersäure unter Rühren zugefügt, wobei
ein feinkoaguliertes Gemisch von hydrolysierter Molybdänsäure und Wolframsäure in
Form einer gallertartigen Masse abgeschieden wurde. Der Niederschlag wurde filtriert
und mit 750 ccm Wasser
gewaschen, darauf bei 11o bis 12o°
getrocknet und 5 Stunden lang erhitzt. Die Temperatur wurde hierbei von 21o bis
auf 315'Q erhöht, worauf das Erhitzen bei 315 bis 32o° noch weitere 2 Stunden fortgesetzt
wurde. Die erhaltene homogene, harte, poröse Masse wurde zu 4 bis to Maschen Korngröße
zerkleinert. Beispiel 3 Um die Lebensdauer des nach Beispiel 2 verwendeten Katalysators
zu verbessern, wurde der Katalysator bis zum Höchststadium der Oxydation oxydiert,
d. h. bis das Katalysatorgemisch aus Oxyden des Molybdäns und Wolframs im wesentlichen
aus Trioxyden bestand. Dies wurde dadurch erreicht, daß man den gemäß Beispiel 2
hergestellten Katalysator einer Hitzebehandlung bei Temperaturen von nahezu 45o°
in einem Luftstrom oder Sauerstoffstrom 14 bis 18 Stunden unterwarf. Die Hochtemperaturoxydation
hatte dabei noch die Wirkung, den Katalysator zu härten und ihn noch widerstandsfähiger
gegen Erosion und Zerfall bei seiner Anwendung zu machen.
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Beim Überleiten eines vorgewärmten Gemisches aus Luft und Methanoldampf,
das 8 bis to Gewichtsteile Methanol enthält, in einer Menge von 7,5 1/min über 65
ccm des nach vorstehenden Angaben hergestellten Katalysators bei einer Temperatur
von 25o bis 3200 wurden 92 bis 95 % des in den Kontaktraum eingeführten Methanols
als Formaldehyd im Endprodukt erhalten. Diese Ergebnisse wurden bei kontinuierlicher
Durchführung des Verfahrens während eines Zeitraums von etwa tooo Stunden erzielt.
Beispiel 4 Octylalkohol wurde in einer konstanten Menge von 61,7 g/Std. in eine
vorgewärmte Kammer eingeleitet, dort verdampft und kontinuierlich mit Luft vermischt,
deren Menge das 2,9fache des Gewichts des Octylalkohols betrug. Das Luft-Alkohol-Gemisch
wurde auf 300' vorgewärmt und bei Atmosphärendruck kontinuierlich über 22,5
ccm des nach Beispiel e hergestellten, auf eine Temperatur von 280 bis 300'Q
erhitzten Katalysators geleitet. Die Kontaktzeit mit dem Katalysator betrug o,26
Sekunden. Unter diesen Bedingungen wurden 66 % des Octylalkohols zu Octanol oxydiert.
95,2% des verwendeten Alkohols wurden als Aldehyd und unveränderter Alkohol erhalten.
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Bei der Oxydation von n-Butanol, Isobutanol und Cyclohexanol gemäß
Beispie14 wurden entsprechende Ausbeuten an Butyraldehyd, Isobutyraldehyd und Cyclohexanon
erhalten.