DE2027001C3

DE2027001C3 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers auf Basis Zirkoniumdioxid

Info

Publication number: DE2027001C3
Application number: DE2027001A
Authority: DE
Inventors: Ronald Kenneth Sterling Mass. Bart; Joseph Richard Kent Ohio Kiovsky
Original assignee: Norton Co
Current assignee: Saint Gobain Abrasives Inc
Priority date: 1969-06-02
Filing date: 1970-06-02
Publication date: 1974-04-11
Also published as: US3736267A; GB1297863A; NL147954B; NL7007953A; FR2049803A5; JPS5116911B1; DE2027001B2; DE2027001A1

Description

2 02700 i

isl, scheint in dem dort vorgeschlagenen katalysator ein besonderes Zusammenwirken zwischen dem Kohalt und dem Zirkondioxid vorzuliegen. Es wurde «efnnden daU ,me Verdünnung des Zirkoiui.oxjduehaiies durch bis ,.. 7_? Gewichtsprozent Spinell nicht ,n nachteiliger Weise die Wirkung der Kaialysator-Katalysatürträper-Kombination beeinflußt. Zur Bewirkung eine, wirksamen Verbmdens werden 25% oder mehr Spinell hexogen auf das Gewicht, verwendet. Das gebrannte Produkt liegt in einer Form vor, die au. dem in Form von Einzelteilchen verwendeten Zirkondioxid-Ausgangsmatanal besteht, das zu einer monolithischen K.rm mittels einer kontinuierlichen Spinellmatrix verbunden ist. Es weist eine Porosität (20 bis 60^u/₀) auf die dazu ausreicht, daß das Produkt ohne weiteres mil dem aktiven katalytischen Material, beispielsweise Kuwait oder Kobaltoxid, imprägniert werden kann. D<v gebrannte Katalysatorträger" wird beispielsweise in .-ine wäßrige Lösung eines lö-,!,chei> Kobalt.alze. be'-,piels\\eise Kobaltnitrat, eingetaucht, uetroeknei *-. im J /ur Umwandlung des aufgebracl.ton Salze, /ti il..·,·:. Oxid gebrannt, worauf da. Oxid anschließend u-i'.tändig oder teilweise zu elementarem Kobalt rciiu/icrt wird. Die Endreduktions.tufe ert'olm ücwohiilich in dem Wasserdampfrcformierunesreaktor.

Vvcnn sich auch der crfindung.gemäße Katalysatorträger besonders zur Wasserdampfrefonv.ieriiii» von Kohlenwasserstoffen eignet, so kann er dennoch" san/ allgemein als Träger für Co-CoO-Katalysatorsysteme oder für andere katalytische Metalle eingesetzt werden, die unter den Betriebsbedingungen mit Aluminiumoxid ixier anderen üblichen Katalysator-Trägermaterialien uin erträglich sind.

Ais Ersatz der ganzen Spincllbindung oder eine. Te:ls derselben kann Calciumzirkonat, CaZrO₁. ν erwendet werden. Wird diese Verbindung ohne Spinell verwendet, dann beträgt der minimale Calciumzirkonat-Gchalt zur Erzielung einer ausreichenden Festigkeit i0 Gewichtsprozent. Bis zu 30 Gewichtsprozent können verwendet werden. Mischungen au.·, Spinell und Calciumzirkonat können innerhalb der Bereiche eingesetzt werden, wie sie durch die Fläche ABCDE in der Zeichnung abgesteckt werden.

Wird Calciumzirkonat als alleiniges Bindemittel verwendet, dann sind Brenntemperaturen \on nur 1390 C ausreichend. Werden jedoch erhebliche Mengen an Spinell eingesetzt, dann sollte die Brenntemperatur 145O"C oder darüber betragen.

Die Zeichnung zeigt ein ternärcs Diagramm für das Zirkondioxid/Calciumzirkonat/Spinell-System. wobei die Fläche ABCDE die erfindungsgemäßen Arbeitsbedingungen charakterisiert. In dem Diagramm nezichen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht. Der Punkt /( befindet sich bei einem Zirkondinxidgchalt von 90% ^l|nd einem Calciumzirkonatgehalt von IOⁿ/„. Der Punktß liegt bei 75% Zirkondioxid und 25% Spinell, während der Punkt C bei 25% Zirkondioxid und 75% Spinell angeordnet ist Der Punkt D liegt bei 25% Zirkondioxid, 30% Calciumzirkonat und 45% Spinell. Am Punkt E liegt ein Zirkondioxidgehalt von 70% ^l|nd ein Calciumzirkonatgehalt von 30% vor. Bestehen 10% oder mehr der Rindimg aus Calciumzirkonat, (iann sind in der Iniprägnierimgsstiife Nitratsalzc von Metallen, wie beispielsweise Kobalt, unzweckmäßig, <ia sie eine Zersetzung der Bindung verursachen. In derartigen Fällen werden gepufferte Salze oder neutralere Salze zur Durchführung der Imprägnicrimgsstufe bevorzugt.

Das erforderliche Grundrohmaterial ist Zirkondioxid in einer Form, die sich für eine keramische Herstellung zu Formungen eignet, weicht: eine ausreichende Festigkeit sowie eine Porosität besitzen, die sich für eine Verwendung als Katalysatorträger eignet. Die Oberfläche sollte gewöhnlich zwischen 1 m^ü/g oder darunter liegen. Geschmolzenes und zermahlenes Zirkondioxid ist geeignet und läßt sich nach bekannten Methoden herstellen. Die Teilchengröße ist nicht kritisch. Sie muß lediglich grob genug sein, um den Standard-Herstellungsmethoden zur Gewinnung eines zum Brennen geeigneten Körpers zu genügen. Beispielsweise muß die Teilchengröße den Anforderungen entsprechen, die durch ein Preßverform- oder Extrusions-Verfahren gegeben sind. Die Teilchen dürfen nicht derartig fein sein, daß die gewünschte Porosität, Oberfläche und Festigkeit in dem Endprodukt nicht erzielt werden.

Das Spinell-Bindematerial kann in der Weise hergestellt werden, daß Aluminiumoxid und Magnesiumoxid in irgendeiner geeigneten Weise miteinander zur Umsetzung gebracht werden, beispielsweise durch gemeinsames Erhitzen einer Alumiriumoxid-Quelle (beispielsweise Aluminiumhydroxid) oder eines AIuminiumoxidpuivers mit einer Magnesiumoxidquelle, wie beispielsweise Magnesiumcarbonat oder Magnesiumhydroxid. Ein besonders billiger Spinell wird durch Schmelzen in einem elektrischen Lichtbogenofen hergestellt. Der Spinel¹ kann eine sehr kleine Teilchengröße besitzen und sollte nicht grober al. das Zirkondioxid-Material sein.

Das Calciumzirkonat-liindemittel kann aus einem vorgenildeien Calciumzirkonai bestehen. Die Bindung kann aber auch in situ erzeugt werden, und zwa- durch Verwendung vorv Calciumoxid oder einer Calciumoxid-Quelle. beispielsweise Calciumcarbonat, zusammen mit der entsprechenden stöchio/netrischen Menge an Zirkondioxid. und zwar getrennt vor. dem körnigen Zirkondioxid des Körpers.

Bei der Herstellung der Träger können auch andere Materialien verwendet werden, beispielsweise Schmiermittel (zur Durchführung von Strangpreßverfahren), temporär wirkende Bindemittel, organische ausbrennbare Materialien sowie Weichmacher. Zur Durchführung der folgenden Beispiele werden in der Keramikindustrie übliche Materialien verwendet.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 50 Gcwichtsteilen geschmolzener Zirkondioxid-Körner, die 3% CaO als Stabilisierungsmittel enthalten, und 50 Teilen Magncsiumaluminat (Teilchen die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,15 mm hindurchgehen und noch feinere Teilchen) mit einem Magnesium-zu-Aluminium-Verhältnis von 1 wird mit 2 Gcwichtsteilen Gelreidcstärke und 10 feilen Wasser vermischt. Die erhaltene Mischung wird linier einem Druck von '/2¹/(>,5 cm² verpreßt und bei einer Temperatur von 1450 C gebrannt.

Beispiele 2 bis 8

Ein bevorzugtes Hcrstelliingverfahren erfolgt durch Extrusion. In derartigen Fällen muß der Mischung ein Gleitmittel zugesetzt werden. Eine geeignete Form ist ein Zylinder mit einer Abmessung von 15,8 · 15,8 nun. der eine zentrale Bohrung von 9,5 mm aufweist. Die allgemein angewendete Methode ist wie folgt:

Atiswiegen und Mischen

Alle trockenen Bestandteile, d. h. die Grundkörner, das Bindemittel sowie die trockenen organischen Weichmacher und Schmiermittel werden ausgewogen und in einen Mischer eingebracht und während einer Zeitspanne von 5 bis 10 Minuten trocken vermischt.

Mischen

Zur Durchführung der Mischstufe wird Fett zugesetzt, worauf Wasser in einer Menge von 3 bis 8°/,, zugesetzt wird, und zwar je nach der zum Strangpressen gewünschten Konsistenz. Den trockenen Bestandteilen werden ungefähr ²I₃ des erforderlichen Wassers zugesetzt, worauf das Mischen während einer Zeitspanne von weiteren 5 Minuten durchgeführt wird. Zu diesem Zeitpunkt werden 2 Gewichtsprozent Fett zusammen mit 1 "/o Hydroxypropylmethylccllulosc-Pulvcr zugesetzt, worauf weitere 2 Minuten gemischt wird. Dann wird Wasser zugeset/.l, um die gewünschte Konsistenz einzustellen, worauf das Vermischen während weiterer 5 bis 15 Minuten fortgesetzt wird.

Nach dem Strangpressen werden die Formlinge mit ♦rnckenem Maismehl zur Verhinderung eines Klebens bestäubt und anschließend getrocknet und gcbranni. Geeignete Massen (wobei die organischen Bestandteile weggelassen werden) sind wie folgt:

	Zirkon-	Calctuni-	η ■ η	Brennen
Beispiel	dioxid 'V_n	zirkonal H/ /Il	λ pt nc I! 7n	1390"C
2	90	10		145O⁰C
3	50		50	1450°C
4	25	—	75	1450'¹C
5	75		25	145O°C
6	85	6	9	145O⁰C
7	25	30	-'.5	1390"C
8	70	30	—

Die folgenden Vergleichsversuchsergebnisse sollen den Vergleich der erfindungsgemäßen Zirkondioxiid-Träger mit den Zirkondioxid-Katalysatorträgern der USA.-Patentschrift 3 385 670 ermöglichen. In der nachfolgenden Tabelle sind die Versuchsergebnisse zusammengefaßt, welche bei der Wasserdampf-Reformierung mit

1. einem Katalysator aus Kobalt auf Spincll-Zirkondioxid {25⁰/„ Spinell),

2. einem Katalysator aus Kobalt auf Calciumzirkonat-Zirkondioxid (10% Calciumzirkonat),

3. einem Katalysator aus Kobalt auf selbstgebundenem, bei etwa 1780⁰C gebranntem Zirkondioxid gemäß der USA.-Patentschrift 3 385 670

erhalten wurden.

Wie sich aus diesen Daten entnehmen läßt, ist die Ausgestaltung des gebundenen Zirkondioxids dieser Erfindung mindestens ebenso gut wie der direkte Zirkondioxidträger der Entgegenhaltung.

Tabelle Testergebnisse mit 5-Tage-Versuchsanlage

Katalysator	Ausgangs material	Geschwin digkeit	Wasserdampf- KohlenstofT- Verhältnis	Austritts temperatur ⁰C	Δ Ρ kp/cm¹	Umsatz (Gewichts prozent)	Methan verlust (Gewichts prozent
S-Z(I) CaO-Z (2) 3S-Z (3)	Methan Methan Methan	2186 1867 2157	4,0 3,9 3,5	815 815,5 814,5	2,08 1,468 1,475	66,7 71,5 66,2	9,6 8,0 9,8

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2

Aufgabe der Erfindung war die Herstellung eines

Patentanspruch: Katalysatorträgers, welcher aus geschmolzenen Zirkon-

dioxid-Teilchen mit einer porösen Struktur bestein,

Verfahren zur Herstellung eines Katalysator- wobei diese Teilchen durch ein Magnesiumaluminat, trägers auf Basis von Zirkoniumdioxid, dadurch 5 insbesondere einen Spinell, oder ein Calciumzirkonat gekennzeichnet, daß man 25 bis 90 Ge- oder eine Mischung derselben verbunden sind,
wichtspnwent eines vorher geschmolzenen und Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur zerkleinerten Zirkoniumdioxids mit 75 bis 10 Ge- Herstellung eines Katalysatorträgers auf Basis von wichtsprozent Calciumzirkonat oder Magnesium- Zirkondioxid, welches dadurch gekennzeichnet ist, aluminat, insbesondere in Form von Spinell, oder io daß man 25 bis 90 Gewichtsprozent eines vorher geeiner Mischung der beiden Verbindungen mitein- schmolzenen und zerkleinerten Zirkondioxids mit ander vermischt, formt und bei einer zur Bildung 75 bis 10 Gewichtsprozent Calciumzirkonat oder Maeines festen Körpers mit einer Porosität von gnesiumaluminat, insbesondere in Form von Spinell, 3C bis 60 Volumprozent erforderlichen Temperatur oder einer Mischung der beiden Verbindungen mitbrennt, wobei das Mclverhältnis von Mg: Al bei 15 r-nander vermischt, formt und bei einer zur Bildung Verwendung von Magnesiumaluminat über 0,5, eines festen Körpers mit einer Porosität von 30 bis vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,65, beträgt. 60 Volumprozent erforderlichen Temperatur brennt,

wobei das Molverhältnis von Mg zu Al bei Verwen-

dung von Magnesiumaluminat über 0,5, vorzugsweise

20 zwischen 0,5 und 0,65, beträgt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Durch die Erfindung wird eine \erbesserte Katalyeines Katalysatorträgers auf Basis von Zirkonium- satorträgermasse zur Verfugung gestellt, die aus dioxid Diese Träger dienen zum Aufbau verbesserter Zirkondioxid in Form von Einzelteilchen besteht. Katalysatoren, die beispielsweise zur Wasserdampf- wobei diese Einzelteilchen unter Bildung von geformten Reformierung von Kohlenwasserstoffen unter Erzeu- 25 Aggregaten durch Calciumzirkonat, Mischungen aus gung von Wasserstoff eingesetzt werden können. Calciumzirkonat mit Spinell sowie mit Spinell, d.h. Wenn auch der Standardkatalysaior für die Wasser- Magnesiumaluminat wobei diesem Aluminat die dampf-Reformierung von Kohlenwasserstoffen zur theoretische Formel MgO · AI₂O₃ zukommt, verGewinnung von Wasserstoff aus Nickel auf einem bunden sind. Wenn auch der theoretische Spinell zwei Aluminiumträger besteht, so wurden dennoch in 30 Aluminiumatorne pro Magnesiumatom enthält, so ist jüngerer Zeit veiuesserte Katalysatoren in der Lite- doch eine erhebliche Variation hinsichtlich des MoI-ratur beschrieben. Beispielsweise beschreibt die USA'.- Verhältnisses von Aluminium zu Magnesium möglich. Patentschrift 3 119 667 eineti Katalysator, welcher die wobei das Material immer noch in der kubischen Verwendung von olefinischen Bei hickungen sowie Spinellform auskristallisiert. Für die erfindungsgedie Einhaltung niedriger Wasserdampf-zu-Kohlenstoff- 35 mäßen Zwecke muß jedoch das Molverhältnis von Verhältnisse ermöglicht, ohne daß dabei sich in über- Mg zu Al 0,5 oder darüber betragen und vorzugsweise mäßiger Weise Kohlenstoff auf dem Katalysator ab- zwischen 0,5 und 0,65 ausschließlich 3 bis 6% eines scheidet, und zwar durch Einsatz von Alkalizusätzen stabilisierenden Oxids liegen, das aus MgO bestehen zu dem Nickel auf dem Aluminiumoxid. Die USA.- kann und das in fester Lösung in dem Zirkondioxid Patentschrift 3 385 670 hat einen Katalysator aus 40 als teilweises oder vollständiges Stabilisierungsmittel Kobalt, abgeschieden auf Zirkondioxid, zum Inhalt. enthalten sein kann. Derartige stabilisierende Oxide der ebenfal! eine Kohlenstoffabscheidung vermindert, sind CaO, MgO sowie bestimmte Oxide von seltenen ohne dabei jedoch Alkalipromotoren zu erfordern. De^r Erden, beispielsweise die Oxide v»n Cer und Yttrium, in der USA.-Patentschrift 3 385 670 beschriebene Kata- Die günstigen Ergebnisse werden mit einem Kobaltlysator ist jedoch kostspielig, und zwar infolge des 45 auf-Zirkondioxyd-Katalysators erzielt, wobei jedoch Hochtemperatiirbrcnnens, das erforderlich ist, um die Kosten und die Dichte vermindert werden. Für einen geeigneten Zirkondioxid-Trager zu erzeugen. viele Fälle wird ein wirtschaftlicher Träger auf der Außerdem ist Zirkondioxid im Vergleich zu Alumi- Basis von Zirkondioxid zur Verfugung gestellt, wobei niumoxid sehr teuer. dieser Träger für Metalle, wie beispielsweise Eisen, Dem Träger haftet ferner der Nachteil an, daß er 50 Kupfer, Nickel, Kobalt oder Platin oder Kombinaeinc extrem hohe Dichte besitzt. Die theoretische ti^nen aus Metallen, wie beispielsweise Wismut-Dichte von Zirkondioxid liegt bei 5,6 g/ccm im Gegen- Phosphoi-Molybdate, für Oxydalionszwecke, Hysatz zu 3,9 g/ccm im Falle von Aluminiumoxid. Die drieri.ingszwccke, Dehydrierungszwecke sowie ganz hohe Dichte erhöht die Versand- und Handhabungs- allgemein für Synthesezwecke eingesetzt werden kann, kosten jnd beschränkt das Verhältnis Länge zu Durch- 55 Ersetzt man 25 bis 75% des Zirkondioxids in dem messer von gepackten Betten aus dem Katalysator- Katalysatorträger durch Spinell, dann können gematerial infolge der hohen Gewichtsbelastung in der formte Aggregate nach üblichen keramischen Me-Nähe des Bodens der Betten. thodcn hergestellt und zur Gewinnung eines Produktes In der deutschen Auslegeschrift 1 017 311 wird ein bei etwa 145 C gebrannt werden, das eine Festigkeit Katalysatorträger beschrieben, der Zinkaluminat und 60 aufweist, welche der Festigkeit von Zirkondioxid-Zirkondioxid enthält. Es handelt sich dabei um einen körpern entspricht, die bei höheren Temperaturen Hydroformierungskatalysator, der hauptsächlich aus (etwa 178O^CC) gebrannt worden sind. Außerdem kann einem katalytisch wirksamen Schwermetalloxid be- die Festigkeit des erfindungsgemäßen Produktes noch steht, das auf einem Zinkaluminatträger verteilt ist, höher sein. Der Unterschied der Brennkosten ist nicht der eine kleine, für die Stabilisierung des Katalysators 65 nur durch den Brennstoffbedarf bedingt, sondern auch gegen die schädlichen Einwirkungen von Wasser aus- durch Materialkosten zum Bau des Ofens, der bei reichende Menge Zirkondioxid, nämlich 0,5 bis 10 Ge- 178O"C betrieben wird.
wichtSDrozent. enthält. Wie in der USA.-Patcntschrift 3 385 670 angegeben