DE2027001A1 - Katalysator-Träger - Google Patents

Description

Dr.-lng. HaNS RUSCHKE

Dipj.-lng. HEINZ AGULAR
8 München 8 υ, Pienzenauersir. 2

Sch/ffl N 612

Norton Company, 1 New Bond Street, Worcester, Massachusetts / USA

Katalysator-Träger

Die Erfindung betrifft Katalysator-Träger. Insbesondere befasst sich die Erfindung mit Trägern für verbesserte Katalyeator-Zusammeneeteungen, die beispielsweise zur Wasserdampf« reformierung von Kohlenwasserstoff enunter Erzeugung von Wasserstoff eingesetzt werden.

Wenn auch der Standardkatalysator für die Wasserdampfref©armierung von Kohlenwasserstoffen eur Gewinnung von Wasseretoff aus Nickel auf einem Aluminiumtröger besteht, so wurden den» nooh in jüngerer Zeit verbesserte Katalysatoren in der Xdfera« tür beschrieben« Beispielsweise beschreibt die US-

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βohrlft 3 119 667 einen Katalysator, welcher die Verwendung ▼on olefinischen Beschickungen sowie die Einhaltung niedriger Wasserdampf:Kohlenstoff-Verhältnisse ermöglicht, ohne dass dabei sich in tibennassiger Weise Kohlenstoff auf dem Katalysator abscheidet, und zwar durch Einsatz von Alkaliadditiven au dem nickel auf dem Aluminiumoxid. Die US-Patentschrift 3 385 670 hat einen Katalysator aus Kobalt, abgeschieden auf Sirkonoxyd, sum Inhalt, der ebenfalls eine Kohlenstoffabeoheidung vermindert, ohne dabei jedoch Alkalipromotoren SU erfordern, Der in der US-Patentschrift 3 385 670 beschriebene Katalysator ist jedoch kostspielig, und zwar infolge des Hoohtemperaturbrennens, das erforderlich ist, um einen geeigneten Zirkonoxyd-lDräger zu erzeugen. Ausserdem ist Zlrkonoxyd im Vergleich au Aluminiumoxyd sehr teuer.

Dem !rager haftet ferner der Nachteil an, dass er eine extrem hohe Dichte besitzt« Die theoretische Dichte von Zirkonoxyd liegt bei 5,6 g pro com im Gegensate zu 3,9 g/com im Falle ▼on Aluminitimoxyd. Die hohe Dichte erhöht djß Versendunge- und Handhabungskosten und beschränkt das Verhältnis Länge:Durchmesser von gepackten Betten aus dem Katalysatormaterial infolge der hohen Oewichtsbelastung in der Häne des Bodens der Betten.

Durch di· Erfindung wird ein träger für einen Katalysator aur Verfügung geeteilt, welcher aus gesohmolsenen Zirkonoxydtellohen mit einer porösen Struktur besteht, wobei diese Teilchen durch ei» Nftgneslumaluminat, insbesondere einen Spinell, oder ein Oalciumeirkonat od@r eine Hisehung davon verbunden sind. ~

dl® Brfiaduag wixfi ©ia@ vesfetest sur ltef%wag gestellt₉ €i© &m iirtoaosyd in Pom von

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Einzelteilchen Gesteht, wobei diese Einzelteilchen unter Bildung von geformten Aggregaten durch Calciumzirkonat, Mischungen aus Caloiumzirkonat mit Spinell sowie mit Spinell, d.h. Magnesiumaluminat, wobei diesem Äluminat die theoretische Formel MgO.AIpO₅ zukommt, verbunden sind. Wenn auch der theoretische Spinell zwei Aluminiumatome pro Magnesiumatom enthält, so ist doch eine erhebliche Variation hinsichtlich des Molverhältnisses von Aluminium zu Magnesium möglich» wobei das Material immer noch in der kubischen Spinellform auskristallisiert. FUr die erfindungsgemässen Zwecke muss jedoch das Molverhältnis von Mg:Al 0,5 oder darUber betragen und vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,65 ausschliesslich 3 - 6 f> eines stabilisierenden Oxyds liegen, das aus MgO bestehen kann, und das in fester Lösung in dem Zirkonoxyd als teilweises oder vollständiges Stabilisierungsmittel enthalten sein kann. Derartige stabilisierende Oxyde sind OaO, MgO sowie bestimmte Oxyde von seltenen Erden, beispielsweise die Oxyde von Cer und Yttrium.

Erfindungsgemäss werden die günstigen Ergebnisse eines Kobaltauf-Zirkon-Katalysators erzielt, wobei jedoch die Kosten und die Dichte vermindert sind. Pur viele fälle wird ein wirtschaftlicher Träger auf der Basis von Zirkonoxyd zur Verfügung gestellt, wobei dieser Träger für Metalle, wie beispielsweise (| Eisen, Kupfer, Hiekel, Kobalt oder Platin oder Kombinationen aus Metallen, wie beispielsweise Wismuth-Phospho-Molybdate, für Oxydationszwecke, Hydrierungezwecke, Dehydrierungezwecke sowie ganz allgemein für Synthesezwecke eingesetzt werden kann.

Ersetzt man 25 - 75 £ des Zirkonoxyds in dem Katalysator-Träger durch Spinell, dann können geformte Aggregate nach üblichen keramischen Methoden hergestellt und zur Gewinnung eines Produktes gebrannt (Orton cone 16) werden, das eine Festigkeit aufweist, welche der Festigkeit von Zirkonoxydkörpern ent-

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spricht, die bei höheren Semperatüren (cone 35) gebrannt worden sind. Ausserdem kann die Festigkeit des erfindungsgemässen Produktes noch höher sein, Sas "cone 16^w-Breniaen bedeutet eine Temperatur bei etwa 145O°O_f wlteend die "cone 35 "-Brenntemperatur bei ußgafänr 1780⁰C liegt. Der Unterschied der Brennkosten ist nicht hut durch den Brennstoffbedarf bedingt« son-. dem auch durch Materialkosten sum Bau des Of ons, der bei 1780⁰O betrieben wird.

Wie in der US-Patentschrift 5.365 &7O angegetes ist, scheint eine ."peculiar co-action" »wischen dem Kobalt und dem Sirkonoxyd in dem dort geoffenbaarten Katalysator zu teetehen. -Es.wur-. de gefunden $ dass eine Terdüsrarag dea SSirkosos^ägelialtes durch , bie zu 75 Gewichts«^ Spinell 'xildht in nachteiliger Weise die ....Wirkung der Hataly0ator-Eataljsatortr%er-Koii'biBation beein-. flusst» Zur Bewirkung eines wirksamen Verbiiiteae %r©rden 25'^

oder Eielir Spinell, besogda auf fiae.Gewio&tj) ve3eweiidet. 2)^3 .„..gebpaBate Rrofckt liegt in einer ^orm Tor_t Sie am dem in ...-£prjB Ton Eiasselteilch®» vexvendatea. ZirkoBos^^Äusgangsmate-. rial besteht» das sn einer monolltliisuhen foa aittele einer „ fcoptinuierliolaen Splnellmatrix verMmdea ist. Es weist eine ,. Porosit&t (30 - 60 jfi) auf, die öasm auarelcht» äasa das Bc©«> ■ „,..#ukt ohne weiteres mit dem aktives tetalytiseMea Ifeterial» bei-.„spielsweie® Eobalt oder Kobaltoasyd» iaprägaies-t werden kann. jDer gebranate Katalysator-feiger wird beispielsweise in eise , w.äaerige IsÖ©TßBg eines lusllchen Kolielt©elses₉ beispielsweise . „5obaltnitrat, eiBgetauoht, getrocknet tmä sir tt»andlti2Jg des. ' ...aufgebrachten Salssos isu dem Ossyd gebranjat _t timaiifi das Oxyd an-,s.Qhli.essend Tollständig oder teilweise ^u elementarem Kobalt reduziert wird. Die EndredulE^ioBSStufe erfolgt g@«rl31mlich in dem Wasserdampfreformierungsreaktor.

..Wenn sich auch der erfindungsgemisse Iatalysator-»f3?%©r beson«

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ders zur Waseerdampfreformierung iron Kohlenwasserstoffen eignet» so kann er dennoch, gang allgemein als Träger für Co-CoO-Katalysatorsysteme oder für andere katalytische Metalle eingesetzt werden, die unter den Betriebsbedingungen mit Aluxoiniumoxyd oder anderen üblichen Katalyaator-Trägermaterialien unverträglich sind.

Als Ersatz der ganzen Spinellbindung oder eines Seils derselben kann Calciumzirkonat, CaZrO,, verwendet werden. Wird diese Verbindung ohne Spinell verwendet, dann beträgt der minimale | Calciumzirkonat-Gehalt zur Erzielung einer ausreichenden Festigkeit 10 Gewichts-^. Bis zu 30 öewiohts-# können verwendet werden. Mischungen aus Spinell und Calciumzirkonat können innerhalb der Bereiche eingesetzt werden, wie. sie durch die Flachs ABOIiE in der beigefügten Zeichnung abgesteckt werden.

Wird Calciumzirkonat als alleiniges Bindemittel verwendet, dann sind Brenntemperatur von nur 1390°0 (cone 14) ausreichende Werden jedoch erhebliche Mengen an Spinell eingesetzt» dann sollte die Brenntemperatur 145O⁰C oder darüber (cone 16) betragen.

Die beigefügte Zeichnung zeigt ein ternäres Diagramm für übb μ Zirkonosyd/Oaloiumzirkonat/Spinell-System, wobei die Fläch© ABODE die erfindungsgemässen Arbeitsbedingungen charakterisiert.

In dem Diagramm beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht. Der funkt A befindet sich bei einem Zirkonoxydgehalt von 90 $ und einem Caloiumzirkonatgehalt von 10 ^, Der Punkt B liegt bei 75 £ Zirkonoxyd und 25 $> Spinell, während der Punkt C bei 25 $ Zirkonoxyd und 75 $ Spinell angeordnet ist«, Der Punkt D liegt bei 25 £ Zirkonoxyd, 50 $ Oaloiumzirkonat und 45 # Spinell.

Aa Punkt E liegt ein Zirkonoxydgehalt von 70 $ und ein Caloium- zirkonatgehftlt von 30 + vor. Bestehen 10 $ oder mehr der

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dung aua Caloiumzirkonat, dann sind in der Imprägnierungsstufe Nitratsalze von Metallen, wie beispielsweise Kobalt, unzweokmässig, da sie eine Zersetzung der Sindung verursachen. In derartigen Fällen werden gepufferte Salze oder neutralere Salsa but Durchführung der IiBprägnierungsstufe bevorzugt.

XIaB erforderliche Grundrohmaterial ist Zirkonoxyd in einer Porm, die sich für eine keramische Herstellung zu Formungen eignet, welche eine ausreichende Festigkeit sowie eine Porosität besitzen, die eich für eine. Terwendung als Katalyaator-Xr&ger eignet· JDie Oberfläche sollte gewöhnlich zwischen 1 m /g oder darunter liegen. CSaeehmolises und zermahlenes Zlrkonoxyd ist g©elga@t und läset - sieh nach betaaantpn Hethoden herstellen^ Sie feilctea^Sese iat nicht kritisoh. Sie mu@e lediglicb. groh geiiiig eein₉ um den Standard-Hers teXltingsmathoden max QewlMmmg eines sum S^ernnen geeignt* ta κ Kurpere im gentHgen· Beispl@isw@ie@ vmae Sie feilchen-.gruaee den Inforderungea eatspseohen^ die durch ein Preesyerfor»» oder £xtrusloiie-¥er£alii?en gegeben sind, Hie Seuchen dürfen, nicht derartig feixs eeln^ ü&ea die gewünschte Porosität, Oberfläche und. Festigkeit- in dem Endprodukt nicht 'erzielt werden, . .

Das Spinell-Bindematerial tesa in des Weis© hergestellt "wer«· de», daee Huminiumoxyd und Magnesiumoxjiä in irgendeiner geeigneten Weise miteinander mix Um®tmm$ gebracht werden, beispielsweise durch gemeinsames Erhitzen ©in©r Aluminiumoxyd-Quelle (beispielsweise Aluminlumh^droj^d) ©der eines Aluminiumoxydpulvero mit einer lagnesiwio^d-Quelle, wie beispielsweise Magnesiumoarbonat oder Magneaiwhjdros^d. Ein besondere billiger Spinell wird durch Schmelzen in einem elektrischen Lichtbogenofen hergestellt. Bor Spinell kann

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eine sehr kleine Seilchengrösse besitzen und sollte nicht grober als das Zirkonoxyd-Material sein.

Das öalciumzirkonat-Bindemittel kann aus einem Torgebildeten Caloiumsirkonat bestehen. Die Bindung kann aber auch in situ erzeugt werden» und zwar durch Verwendung von Calciumoxid oder einer Calciumoxyd-Quelle, beispielsweise Calciumoarbonat, zusammen mit der entsprechenden stöchiometrischen Menge an Zirkonoiyd, und zwar getrennt von dem körnigen Zlrkonoxyd

des KOrpers. |

Bei der Herstellung der Träger können auch andere Materialien verwendet werden, beispielsweise Schmiermittel (zur Durchführung iron Strangpressverfahren), temporär wirkende Bindemittel, organische auebrennbare Materialien sowie Weichmacher. Zur Durchführung der folgenden Beispiele werden in der Keramikindustrie übliche Materialien verwendet.

Beispiel 1

Sine Mischung aus 50 Gewichts te ilen geschmolzener Zirkonoxyd« Köraer, 90 F, die 3 $> CaO als Stabilisierungsmittel enthalten, und 30 Seilen Magnesiumaluminat (Teilchen, die durch ein Sieb % mit einer lichten Maschenweite von 0,15 mm (100 mesh) hindurchgehen und noch feinere Seuchen) mit einem Magnesiums Alumiaium» Terhältnis von 1 wird mit 2 Gewichtsteilen Getreideetgrke und 10 Seilen Wasser vermischt. Die erhaltene Mischung wird unter einem Druck von 1/2 Sonne/6,5 cm² (square inch) verpresst und bei einer Temperatur von 145O⁰C (cone 16) gebrannt.

Beispiele 2-8

Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren erfolgt duroh Extrusion.

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In derartigen Fällen muss der Mischung ein Gleitmittel sugeaetzt werden. Sine geeignete Forin ist ein Zylinder mit einer Abmessung von 15*8 χ 15,8 ma (5/8 χ 5/8 inch)» der eine zentrale Bohrung von 9»5 mm (3/8 inch) aufweist. Die allgemein angewendete Methode ist wie folgt:

Auswiegen und Mischen * - '

Alle trockenen Bestandteile, d_th. die Grundkörner ₉ das Bindemittel sowie die trockenen organischen Weichmacher und Schmiermittel werden ausgewogen und in einen Mischer eingebracht und während einer Zeitspanne von 5-10 Minuten trocfeen vermischt.

Mischen

Zur Durchführung der Mischstufe wird Fett zugesetzt, worauf Wasser in einer Menge von 3 - 8 % zugesetzt wird, und zwar je nach der zum Strangpressen gewünschten Konsistenz. Den trockenen Bestandteilen werden ungefähr 2/3 des erforderlichen Wassers zugesetzt, worauf das Mischen während einer Zeitspanne von weiteren 5 Minuten durchgeführt wird. Su diosem Zeitpunkt werden 2 Gewichts-^ Fett (beispielsweise üJexaco cup greaee Nr. GB-2) zusammen mit 1 # Etydroxypropylmethylzellulose« Pulver zugesetzt, worauf weitere 2 Minuten gemischt wird«, Dann wird Wasser zugesetzt, um die gewünschte Konsistenz einzustellen , worauf das Vermischen während weiterer 5-15 Minuten fortgesetzt wird«,

Nach dem Strangpressen werden die Formlinge mit trockenem Maismehl zur Verhinderung eines Klobens bestäubt und ansehliesöend getrocknet und gebrannt. Geeignete Massen (wobei die organischen Bestandteile weggelassen werden) sind

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— g —

folgt;

Beispiel Zirkonoxyd-Körper Caloiiamgirkonat Spinell Brennen

CSl	90
3	50
4	25
5	75
6	85
7	25
8	70

10	50	i39o°c (Cone 14)
«MT	75	145O0C (Cone 16)
—	25	145O°C (Cone 16)
—	9	1450°C (Cone 16)
6	45	145O°C (Cone 16)
30	—	1450°C (Cone 16)
30	139O°C (Cone 14)

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Claims (2)

Patentansprüche

1. Träger für einen Katalysator, wobei der Träger Zirkonoxyd enthält, dadurch gekennzeichnet, dass er aas geschmolzenen Zirkonosyd-Teilehen mit einer poröses Struktur besteht, die mittels eines Hagnesiumaluminats, insbesondere Spinell» oder eines Calaiumzlrkonats oder einer Mischung davon verbunden sind.

2. Katalysator-Träger nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Atomverhältnis von Mg zu Al in dem Magnesiumalumlnat «wischen 0,5 und 0,65 schwankt.

■?. Katalysator-Träger naoh einem der Ansprüche 1 - 2, dadurch gekennzeichnet,, dass er eine Porosität von 30 - 60 VoIu aufweist.

4, Katalysator-Träger nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche unterhalb 1 m /g liegt.

„...5,. Katalysator-Träger naoh einem der Ansprache 1-4, dadurch ,.gekennzeichnet» dass er wenigstens 25 ¥> geschmolzenes Zirkonpxyd und nicht mehr als 15 $ des Bindemittels enthält.

■ ■ · - .

. 6· Kfctalysatpr-Träger naoh einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch _iV gekennzeichnet, dass sich die Zusammensetisung innerhalb der Fläche ABOKB der beigefügten Zeichnung bewegt.

,7. Katalysator-Träger naoh einem der Ansprüche 1 - 6, dadurch . gekennzeichnet, dass er eine metallartige Katalysatorkomponente trägt, insbesondere Bisen, Kupfer, Kobalt, Nickel oder Platin, . oder Kombinationen, wie beispielsweise Wismuth-Phospho-Holyb-,4a.te.

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