DE3438217A1 - Katalysator - Google Patents

Katalysator

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Description

  • Katalysator
  • Die Erfindung betrifft ein Katalysator für die katalytische Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen.
  • Die auch als"Steamreforming" oder "Dampfspaltung" bekannte Dampfreformierung ist ein Verfahren zur möglichst vollständigen Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf in endothermer Reaktion zu Methan (CH4), Wasserstoff (H2) Kohlenmonoxid (CO) und Kohlendioxid (C0,) mit gleichzeitiger Konvertierung des C0 zu H2 gemäß dem Wassergasgleichgewicht. Es handelt sich um den technisch wichtigsten Prozeß zur Herstellung von Wasserstoff und wasserstoffhaltigen Gasdasl gemiscnen, wie z.B. Synthesegas,--senerseits das Ausgangsprodukt für die Synthese von Ammoniak, Methanol, Oxoprodukten u.a. darstellt. Die Dampf reformierung wird in großtechnischem Maßstab mit Erdgas, verdampftem Erdöl und in die Gasphase überführten Destillationsrückständen von Erdöl durchgeführt.
  • Man setzt in einem Primärreformer die gasförmigen Kohlenwasserstoffe bei ca. 7500C bis 850°8 éin freies Metall, insbesondere Nickel (Ni) enthaltenden Katalysatoren mit Wasserdampf um. Nicht gespaltene Kohlenwasserstoffe werden häufig nach partieller Oxidation durch Zusatz von Sauerstoff oder Luft in einem Sekundärreformer zur Reaktion gebracht.
  • Die bei der Dampfreformierung üblicherweise verwendeten Nickel-Katalysatoren sind hochempfindlich gegen Schwefel.
  • Nach Literaturangaben genügen O.lppm Schwefel, um den Katalysator zu vergiften. Dieser Wert ist nach den praktischen Erfahrungen des Anmelders niedrig angesetzt, doch sollte der Schwefelgehalt der Kohlenwasserstoffe lppm keineswegs übersteigen. Durch den Schwefelanteil bildet sich ein Nikkel/ Nickelsulfid-Gleichgewicht an der Oberfläche des Katalysators, wodurch dieser wirkungslos wird. Man muß daher häufig Ausgangskohlenwasserstoffe entschwefeln, um sie der Dampfreformierung zugänglich zu machen. Eine Entschwefelung ist aber nur für Erdgas und die leichtflüchtigen Erdölbestandteile praktikabel, nicht aber z.B. für die Heizöl-, Dieselöl- und Schwerölfraktion sowie die Rückstände bei der Vakuumdestillation von Erdöl. Auch ist die Entschwefelung in jedem Fall ein aufwendiges, kostenintensives Verfahren.
  • Ein weiteres Problem für alle freies Metall enthaltenden Katalysatoren ist die bei der Dampfreformierung auftretende Rußbildung. Beim Cracken großer Kohlenwasserstoffmoleküle entsteht freier Kohlenstoff, der sich auf die Metalloberflächen legt und diese inaktiv macht.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, einen Katalysator für die Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen bereitzustellen, der unempfindlich gegen Schwefel ist und auch durch Rußbildung in seiner Wirkung kaum beeinträchtigt wird.
  • Diese Aufgabe wird durch einen Katalysator gelöst, der in einem Trägersubstrat 5 bis 25 Gew.% halogeniertes Oxid eines Metalls aus der Nebengruppe IVa des Periodensystems enthält.
  • Die gekennzeichnete Klasse von katalytischen Verbindungen hat die allgemeine Formel MeOHal, wobei für Me ein Metall aus der Nebengruppe 7Va des Periodensystems, d.h.
  • Zirkon (Zr), Hafnium (Hf) oder Titan (Ti) zu setzen ist, und Hal für Halogen, d.h. Fluor (F), Chlor (Cl), Brom (Br) oder Jod (J) steht. Eine bevorzugte Verbindung ist Zirkonoxidchlor,id (ZrOCl2).
  • Der erfindungsgemäße Katalysator erlaubt es, eine DamDfreformierung von Kohlenwasserstoffen durchzuführen, die einen um mindestens drei Zehnerpotenzen höheren Schwefelanteil haben, als mit Nickelkatalysatoren nach dem Stand der Technik zu behandeln sind. Damit ist eine Dampfreformierung von Erdgas und Erdöl ohne vorherige Entschwefelung möglich. Die hiermit verbundene Verringerung des Aufwands ist beträchtlich.
  • Auch werden bestimmte Kohlenwasserstoffträger, z.B. schwerflüchtige Öle, erstmals der Dampfreformierung in großem Maßstab zugänglich. Der erfindungsgemäße Katalysator enthält kein freies Metall, sodaß er gegen Rußbildung bei der Dampfreformierung unempfindlich ist.
  • Ein bevorzugtes, das halogenierte Nebengruppenmetalloxid enthaltende Trägersubstrat des erfindungsgemäßen Katalysators ist Zirkonoxid (ZrO2). Doch können auch Oxide anderer Metalle aus der Nebengruppe IVa des Peoxids~ riodensystems wie z.B. Titanoxid (TiO2) oder Hafnium~~1H'fO2) Verwendung finden. Andere mögliche Trägersubstrate sind Alumminiumoxid, Silizium und diverse Spinelle.
  • Nach einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung sollte das Trägersubstrat einen geringen Anteil eines Alkalimetalls, und insbesondere Kalium enthalten, und zwar in einer Menge von ca. 0.5 bis 10 Gew.%. Es wurde festgestellt, daß ein entsprechender Kaliumanteil die Katalyse der Dampfreformierung fördert. Das Kalium kann dem Trägersubstrat in Form des Schmierstoffs Kaliumstearat zugesetzt werden, wodurch zugleich die Tablettierung des Katalysators erleichtert wird. Zu letzterem Zweck kann das Träger substrat auch andere Schmierstoffe wie z.B. Graphit enthalten.
  • Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Katalysators besteht darin, daß man Zirkonoxidpaste zwei Stunden lang bei ca. 4500C bis 5000C trocknet, das erhaltene Pulver mit ca. 2 Gew.% Kaliumstearat mischt und in geeigneter Größe tablettiert, die Tabletten zwei Stunden lang bei ca. 850C kalziniert, die erhaltenen Tabletten mit einer ZrOCl2 enthaltenden Lösung impregniert und eine Stunde lang bei ca.
  • 4000C trocknet, wobei man die Impregnierung so vornimmt, daß die getrockneten Tabletten 5 bis 25 Gew.% ZrOCl2 enthalten. Man nimmt dabei die Impregnierung vorzugsweise mit einer wässrigen Lösung von ZrOCl2 vor.
  • Zu beachten ist, daß sich das Zirkonoxidchlorid bei der Dampfreformierung in geringer Menge mit Wasser zu Zirkonoxid und Chlorwasserstoff umsetzt. Der hiermit verbundene Chlorverlust kann dadurch kompensiert werden, daß man die Dampfreformierung unter einem geringen Chlor-Partialdruck vornimmt.
  • Der erhaltene Katalysator kann gleichermaßen in einem Primärreformer und Sekundärreformer Verwendung finden, wo er die üblichen, freies Metall und insbesondere Nickel enthaltenden Katalysatoren ersetzt. Darüberhinaus ist er auch zur Katalyse der CO-Konvertierung (Shift-Reaktion) gemäß geeignet, wobei er Eisen-Chromoxid-Katalysatoren bzw. Kupfer-Zinkoxid-Katalysatoren nach dem Stand der Technik ersetzt.
  • Die Erfindung und ihre Vorteile werden nachstehend im einzelnen erläutert. Am Anfang steht eine Darstellung der großtechnischen Dampfreformierung, wie sie nach dem Stand der Technik insbesondere mit Erdgas und Erdöl als Ausgangsbestandteilen durchgeführt wird.
  • In einer ersten Stufe läuft unter Verwendung eines Nickel-Katalysators eine-primäre Dampfreformierung bei hoher Temperatur gemäß folgender Gleichung ab: Bei der hohen Temperatur verschiebt sich das Reaktionsgleichgewicht hin zu Kohlenmonoxid (CQ) und Wasserstoff (H2).
  • In einer zweiten Stufe schließt sich hieran eine sekundäre Dampfreformierung an, die ebenfalls unter Verwendung eines Nickelkatalysators abläuft. Man führt zunächst eine partielle Oxidation durch, indem man im Fall der Wasserstoffproduktion eine bestimmte Menge Sauerstoff, und im Fall der Ammoniak-Produktion eine bestimmte Menge Luft hinzufügt, die zur vollständigen Verbrennung nicht ausreicht. Der Sauerstoff reagiert primär exotherm mit dem Methan, sodaß sich die Temperatur erhöht und der Methananteil zugunsten von CO abgebaut wird.
  • In einer dritten Stufe kühlt man die Reaktionsprodukte in einem Wärmetauscher ab, wobei man üblicherweise Antriebsenergie für die Druckerzeugung gewinnt. Man führt dann eine Hochtemperatur-CO-Konvertierung gemäß durch, wobei nach dem Stand der Technik Eisen-Chromoxid-Katalysatoren zum Einsatz kommen. Diese Shift-Reaktion dient zur Erzeugung von Wasserstoff und zugleich zur Verminderung des unerwünscht hohen CO-Anteils.
  • In einer vierten Stufe schließt sich dann eine nochmalige Shift-Reaktion bei niedrigerer Temperatur und höherem Druck an, um den Wasserstoff- bzw. Ammoniak-Anteil zu erhöhen.
  • Für diese Tieftemperatur-CO-Konvertierung kommen nach dem Stand der Technik Kupfer-Zinkoxid-Katalysatoren zum Einsatz.
  • Alle erwähnten Katalysatoren sind hochempfindlich gegen Schwefel. Wie bereits erwähnt, genügt ein Schwefelanteil von 0.1 bis ippm, um den bei der Dampfreformierung verwendeten Nickel-Katalysator zu vergiften. Durch die Er-Schwefel / findung wird nun ein gegen' unempfindlicher und gegen Rußbildung bei der Dampfreformierung wenig anfälliger Katalysator geschaffen, der geeignet ist, die primäre und sekundäre Dampfreformierung sowie die sich anschließende dal CO-Konvertierung zu katalysieren, er Gleichgewichtsbedingungen sowohl für die Dampfreformierung, als auch für die Shift-Reaktion herstellt.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator enthält in einem Trägersubstrat als wirksame Substanz ein halogeniertes Oxid eines Metalls aus der Nebengruppe IVa des Periodensystems, und insbesondere Zirkonoxidchlorid (ZrOCl2-). Der Anteil des halogenierten Metalloxids sollte bei 5 bis 25 Gew.\'% liegen. Als Trägersubstrat kommt in erster Linie Zirkonoxid (ZrO2) in betracht, doch können auch andere Oxide von Metallen aus der NebengruppeIMa des Periodensystems wie z.B. Titanoxid (TiO2) oder Hafniumoxid (HfO2) Verwendung finden. Weitere mögliche Trägermaterialien sind Alumminiumoxid, Siliziumoxid und verschiedene Spinelle.
  • In Versuchen wurde festgestellt, daß ein geringer Kaliumgehalt des Katalysators von ca. 0.5 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Trägersubstrat, die Katalyse fördert. Andere Alkalimetalle haben eine vergleichbare Wirkung. Das Kalium kann dem Trägermi substrat beispielsweise in Form von Kaliu'stearat beigemischt werden, wobei diese Verbindung ein Schmierstoff ist, der zugleich die Tablettierung des Katalysatormaterials erleichtert.
  • Letztere Wirkung kann natürlich auch mit anderen Schmierstoffen erzielt werden, z.B. mit Graphit.
  • Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators verfährt man im einzelnen wie folgt. Man geht von Zirkonoxidpaste (ZrO2) aus und trocknet diese bei etwa 450»C bis 5000C ca. zwei Stunden lang. Dabei wird Kristallwasser aus dem Zirkonoxid ausgetrieben, und das Zirkonoxid geht in eine ziemlich spröde, bröckelige Phase über. Man setzt daher vor der Tablettierung des Substrats einen Schmierstoff zu. Ein bevorzugter Schmierstoff ist Kaliumstearat, da Kalium die Katalyse der Dampfreformierung fördert. Kaliumstearat wird in einer Menge beigefügt, die einem Kaliumanteil von 0.5 bis 10 Gew.% des Trägersubstrats entspricht.
  • Die erhaltene Masse wird dann in geeigneter Form und Größe tablettiert. Sie kann dabei insbesondere in die Form von Kugeln, Pillen, Ringen u.ä. gebracht werden. Die Tabletten werden dann ca. zwei Stunden lang bei etwa 8500C kalziniert.
  • Das Kalzinieren ist ein wohlbekannter chemisch-technischer ProzeB, bei dem man aus festen Stoffen durch Erhitzen (Brennen) Kristallwasser, Kohlendioxid oder andere flüchtige Bestandteile austreibt. Beim Kalzinieren sintern die Tabletten zusammen.
  • Anschließend werden die kalzinierten Tabletten mit einer wäB-rigen Lösung impregniert, die Zirkonoxidchlorid (ZrOCl2) enthält. Die Tabletten werden dann ca. eine Stunde lang bei etwa 4000C getrocknet. Die Impregnierung wird so durchgeführt, daß die getrockneten Tabletten einen Anteil von 5 bis 15 Gew.% ZrOCl2 enthalten.
  • Die Wirkung des erhaltenen Katalysators zeigt sich in dem nachstehend beschriebenen Dampfreformierungsversuch. Zu den angeführten Parametern sei angemerkt, daß das Reaktionsgleihgewicht der Dampfreformierung wesentlich von dem Sauerstoffzu-Kohlenstoff-Verhältnis (O/C-Verhältnis) des Ausgangsmaterials sowie von Temperatur und Druck bestimmt wird.
  • Das O/C-Verhältnis charakterisiert den Wasseranteil (Bereitstellung von Sauerstoff 0) bezogen auf den Kohlenstoffanteil C der Kohlenwasserstoffe.
  • Versuch Man bringt den Katalysator in ein elektrisch geheiztes Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 25mm ein und versetzt ihn unter folgenden Verfahrensbedingungen mit einer Mischung aus Wasser und Kohlenwasserstoffen: Eingangsdruck = 10atom Eingangstemperatur = 5100C Ausgangstemperatur = 7900C O/C-Verhältnis = 2.5 Katalysatorvolumen = 500cm3 Kohlenwasserstoff-Zufuhr =1500cm3/h Spezifisches Gewicht der Kohlewasserstoffe= 0,86g/cm3 Eingangs-Siedepunkt = 1950C Endsiedepunkt = 4050C Flammpunkt = 1030C Schmelzpunkt = 30C Viskosität (bei 200C) = 12.5 C-stoke Schwefelgehalt = 0.66 Gew.% (!) Trotz des sehr hohen Schwefelanteils war mit dem Katalysator eine Dampfreformierung unter Gleichgewichtsbedingungen auch noch nach 100 Betriebsstunden möglich. Gleichgewichtsbedingungen wurden sowohl bezüglich der Methanisierung (primären Dampfreformierung), als auch bezüglich der Shift-Reaktion hergestellt.
  • Für die Dampfreformierung ist zu beachten, daß sich ZrOCl2 zu einem geringen:- Przentsatz mit Wasser gemäß folgender Gleichung umsetzt: Das Reaktionsgleichgewicht ist dabei aber sehr stark zur linken Seite der Gleichung hin verschoben. Immerhin tritt ein Verlust an Chlor auf, und es empfiehlt sich, diesen zu kompensieren, indem man die Dampfreformierung unter einem geringen Chlor-Partialdruck durchführt. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, daß man den Wasserdampf mit Chlorgas versetzt. Doch kann es auch genügen, das HCl aufnehmende Reaktionswasser der Dampfreformierung nach eventuell erforderlicher Aufbereitung in einem geschlossenen Kreis zu zirkulieren. Nicht zuletzt kann man dem Reaktionswasser auch HCl zufügen.
  • Ähnliche Zersetzungsreaktionen von ein anderes Halogen enthaltenden Katalysatorverbindungen kompensiert man mit einem entsprechenden Halogenanteil bei der Dampfreformierung.

Claims (10)

  1. Patentansprüche Katalysator 1. Gegen Schwefel unempfindlicher Katalysator für die katalytische Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen, bestehend aus einem Trägersubstrat, das zu 5 bis 25 Gew.% ein halogeniertes Oxid eines Metalls aus der Nebengruppe IVa des Periodensystems, und insbesondere Zirkonoxidchlorid (ZrOC12) enthält.
  2. 2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägersubstrat das Oxid eines Metalls aus der Nebengruppe 7Va des Periodensystems, und insbesondere Zirkonoxid (ZrO2) dient.
  3. 3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Alumminiumoxid, Siliziumoxid oder ein Spinell als Trägersubstrat Verwendung findet.
  4. 4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägersubstrat einen geringen Anteil eines Alkalimetalls, und insbesondere ca.
    0.5 bis 10 Gew.% Kalium enthält.
  5. 5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Trägersubstrat ein Schmierstoff, vorzugsweise Kaliumstearat, zugesetzt ist.
  6. 6. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Trägersubstrat als Schmierstoff Graphit zugesetzt ist.
  7. 7. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Zirkonoxidpaste zwei Stunden lang bei 450 C bis 500 C trocknet, das erhaltene Pulver mit ca. 2 Gew.% Kaliumstearat mischt und in geeigneter Größe tablettiert, die Tabletten zwei Stunden lang bei ca. 850 C kalziniert, und die kalzinierten Tabletten mit einer ZrOCl2 enthaltenen Lösung impregniert und eine Stunde lang bei 400 C tro3knet, wobei die Impregnierung so vorgenommen wird, daß die getrockneten Tabletten 5 bis 25 Gew.% ZrOCl2 enthalten.
  8. 8. Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dampfreformierung unter einem geringen Halogen-Partialdruck durchführt, um die Zersetzung des halogenierten Metalloxids mit Wasser zu kompensieren, und bei Einsatz des mit Wasser gemäß reagierenden Zirkonoxidchlorids insbesondere unter einem geringen Chlor-Partialdruck.
  9. 9. Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 8 für die Katalyse der Reaktionen in einem Primär- und/oder Sekundärreformer.
  10. 10. Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 8 für die Katalyse der CO-Konvertierung (Shiftreaktion).
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