DE1771025A1 - Basisches feuerfestes Material sowie Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

DIPL-CHEM. DR. WERNER KOCH ■ DR.-ING. RICHARD GLAWE

HAMBURG · MÖNCHEN

IHR ZSCHEN

BETRIFFT:

UNSER ZEICHEN

MÖNCHEN

A 95

2000 Hamburg 52 · Walti«tra8· 12 · Ruf 89 2255 8000 MOnchtn 22 ■ Usbherrstrafi· 20 · Ruf 22(5548

MÖNCHEN, den

THE STEETLEY REFRACTORY BRICK COMPAInTY LIMITED

Steetley Brickworks, Worksop, Nottinghamshire, England

(Zusatz zu Patentanmeldung St 24 557 VIb/8ob)

Basisches feuerfestes Material sowie Verfahren zu seiner Herstellung.

Die Erfindung betrifft basische feuerfeste Materialien, und insbesondere Verfahren zur Herstellung von gebrannten, magnesiahaltigen feuerfesten Steinen. Ferner bezieht sich die Erfindung auf ungebrannte feuerfeste Mischungen zur* Verwendung bei derartigen Verfahren.

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POSISCHECK· HA/'iUKG i47iO? · BANK. COMMERZBANK A. G., HAMBURG, DEP.-KASSE 20/12029 · TELEGR.i SPECHTZIES HAMBURG

bzw. SPECHTZIES MÖNCHEN

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung oder weitere Ausgestaltung der Erfindung, die Gegenstand der Patentanmeldung St 2h 557 VIb/8ob ist.

Die Hauptanmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gebrannten feuerfesten Steinen, bei dem totgebrannte Magnesia, die aus einer groben und einer feinen Fraktion besteht, mit mindestens einem Oxyd von Lithium, Natrium oder Kalium oder mindestens einer Verbindung von Lithium, Natrium oder Kalium, die beim Erhitzen ein Oxyd ergibt, gemischt wird, wobei die Menge des genannten Oxyds oder der Verbindung so gewählt wird, daß der berechnete Oxydgehalt in der Mischung zwischen o,2 und 3jO Gew.-;« liegt, wobei anschließend zu der Mischung ein flüssiges, temporäres Bindemittel hinzugefügt, die Mischung zu Ziegeln geformt und die Ziegel anschließendgebrannt werden.

Es wurde nun gefunden, daß eine erhebliche Verbesserung der Warmfestigkeit von magnesiahaltigen feuerfesten Steinen erzielt werden kann, wenn dem die totgebrannte Magnesia enthaltenden Ausgangsmaterial für die Ziegelherstellung sowohl eine der oben genannten Lithium-, Natrium- oder Kaliumverbindungen als auch Kalziumoxyd bzw. ein Kalziumoxydvorläufer hinzugefügt werden. Ferner wurde gefunden,

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BAD ORIGINAL

daß ein derartiger Zusatz eine Verbesserung der Warmfestigkeit auch solcher rnagnesiehaltiger feuerfester Steine ergibt, die von bestimmten Magnesiasorten hergestellt sind, bei welchen sich eine Verbesserung der Warmfestigkeit nach dem im Hai.ptpatent beschriebenen Verfahren nicht erzielen läßt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur' Herstellung von basischen feuerfesten Materialien vorgesehen, welches darin besteht, daß totgebrannte Magnesia, die eine Grobfraktion und eine Feinfrektion enthält, mit mindestens einem Oxyd von Lithium, Natrium oder Kalium oder einer Verbindung von Lithium, Natrium oder Kalium, die beim Erhitzen ein Oxyd ergibt, und ferner mit Kalziumoxyd oder einem Kalziumoxydvorlaufer, wie er im folgenden noch definiert wird, gemischt wird, der Mischung anschließend ein flüssiges temporäres Bindemittel hinzugefügt wird, die Mischung zu Steinen geformt und die Steine anschließend gebrannt werden, wobei die hergestellten gebrannten Steine mindestens einem der im folgenden genannten Prüfversuche genügen und einen Bruch-

beipl26o^^G modul von mindestens 42 kg/cm^ aufweisen.

Ferner bezieht sich die Erfindung auf eine ungebrannte, feuerfeste Masse, die zur Herstellung von gebrannten, basischen feuerfesten Materialien geeignet ist, und die

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BAD ORIGINAL

totgebrannte Magnesia, die aus/feiner groben und einer feinen Fraktion besteht, in Mischung mit Teilchen von mindestens einem Oxyd von Lithium, Natrium oder Kalium oder einer Verbindung von Lithium, Natrium oder Kalium, die beim Erhitzen ein Oxyd ergibt, sowie mit Teilchen von Kalziumoxyd oder einem nachstehend definierten Kalziumoxydvorläufer besteht, wobei die Mischung derart ist, daß nach dem Hinzufügen eines flüssigen temporären Bindemittels, Formen der Mischung zu Steinen und Brennen der Steine, diese Steine mindestens einem der im folgenden beschriebenen Prüfversuche genügen und einen Bruchmodul von mindestens 42 kg/cm^ bei 126o°C aufweisen.

Wie bei der in der Hauptanmeldung beschriebenen Erfindung sind die Magnesiaarten, auf die sich die Erfindung bezieht, solche, die durch Ausfällung aus Seewasser und ähnlichen Salzlösungen gewonnen werden. Die Magnesiaarten müssen ferner geeignet sein, zu feuerfesten Ziegeln geformt zu werden, die eine solche Verbesserung ihrer Warmfestigkeit aufweisen, daß sie mindestens einem der beiden im folgenden beschriebenen Prüfversuche oder beiden Prüfversuchen genügen. Vorzugsweise hat die verwendete totgebrannte Magnesia einen MgO-Gehalt von mindestens 90 Gew.-Ji und einen gesamten Gehalt an Fe₂O^ und Al₂O-^ von nicht mehr als 6,5 Gew.-$. Es ist insbesondere bevorzugt, daß die totgebrannte Magnesia einen MgO-Gehalt von nicht weniger als 96 Gew.-^, einen

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BAD ORfGINAL

Gesamtgehalt von SiO₂ und CaO von nicht mehr als 2 Gew.-%_t einen SiO₂-Ge]IaIt von weniger als 1,1 Gew. -% und einen Gesamtgehalt von Pe₂O- und Al₂O-J von weniger als 2,5 Gew. -% aufweist.

Die Lithium-, Natrium- oder Kaliumoxyde bzw. -verbindungen können im Bereich von etwa o,l oder o,2 bis J>,o Gew.-^ des Oxyds, bezogen auf die feuerfeste Mischung, hinzugefügt werden. Palis das hinzugefügte Alkalimetalloxyd von einem Vorläufer, z.B. Carbonat, stammt, muß bei der Herstellung von feuerfesten Steinen aus Mischungen, die mehr als 1 % des Oxyds enthalten, besondere Vorsicht angewendet werden, da es oberhalb dieses Wertes ständig schwieriger wird, Ziegel herzustellen, die frei von Sprüngen sind. Ferner nimmt bei Zusätzen des Alkalimetalloxydes von mehr als 1 % die Porosität der Steine zu, wodurch die allgemeine Brauchbarkeit der Steine abnimmt. Es ist deshalb vorzuziehen, einen Alkalimetalloxydzusatz von nicht mehr als 1 % zu verwenden. Der günstigste Bereich für die zugesetzte Menge eines bestimmten Zusatzes, wie Lithium^ Natrium-oder Kaliumoxyd kann leicht durch Versuche bestimmt werden. Die bevorzugte Alkalimetallverbindung ist Natriumcarbonat.

Unter dem in dieser Anmeldung verwendeten Ausdruck "Kalziumoxyd-Vorläufer" wird ein Material verstanden, das

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bei den normalen Bedingungen, die beim Brennen eines feuerfesten Steines herrschen, Kalziumoxyd für die Reaktion mit weniger basischen Bestandteilen oder, statt dessen, Kalziumoxyd bereits in Kombination mit Silizium als Di- oder Trikalziumsilikate ergibt. In dieser Hinsicht bevorzugte Materialien sind Kalziumkarbonat und "stabilisierter Dolomit".

Stabilisierte Dolomit ist ein Material, das man durch totbrennen einer aufgeschlämmten Mischung von Dolomit und Serpentin erhält. Dieses Produkt ist in der Technik der feuerfesten Materialien bereits bekannt und hat insbesondere in der Stahlindustrie zur Ofenreparatur Verwendung gefunden. Ein kleiner Zusatz, beispielsweise bis zu o,5 % von Borsäure wird oft bei der Herstellung dieses Materials hinzugefügt, urn die beim Brennen entstehenden Kalziumsilikate zu stabilisieren. In mineralogischer Hinsicht besteht "stabilisierter Dolomit" im wesentlichen aus Dikalzium-und Trikalziumsilikaten, braunem Millerit, Magnesia und Magnesia-Spinellen. Die Menge des Kalziumoxyds oder des Kalziumoxydvorläufers, die der gemischten feinen und groben Fraktion der totgebrannten Magnesia hinzugefügt wird, wird in der Regel so gewählt, daß sich ein Gehalt von o,l bis Io Gew.% Kalziumoxyd, bezogen auf die feuerfeste Mischung, ergibt, wenn ein siliziumhaltiger

■— γ 1 —

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Vorläufer verwendet wird (beispielsweise stabilisierter Dolomit), oder ein Gehalt bis zu 5$ Kalziumoxyd, wenn ein siliziumfreier Vorläufer verwendet wird. Falls beispielsweise Kalziumkarbonat verwendet wird, ist es nicht praktikabel, den Kalziumoxydgehalt bis zu lojo gehen zu lassen, falls nicht spezielle Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden, um eine Hydratation des sich bildenden gebrannten Kalkes zu verhindern.

Die feine Fraktion der totgebrannten Magnesia geht vorzugsweise vollständig durch ein 72-Maschensieb der British Standard-Siebreihe hindurch, während die grobe Fraktion der Magnesia vorzugsweise vollständig von einem 72-Maschensieb zurückgehalten wird. Die Teilchengrößen der zugesetzten Alkalimetallverbindung und des Kalziumoxyds oder KalziumoxydVorläufers sind vorzugsweise ähnlich den Teilchengrößen der feinen Fraktion der totgebrannten Magnesia, wobei vorzugsweise die Alkalimetallverbindung und das Kalziumoxyd oder der Vorläufer mit der feinen Fraktion der Magnesia gemischt werden und die entstehende Mischung anschließend mit der Grobfraktbn der totgebrannten Magnesia gemischt wird.

Wenn die feine Fraktion der totgebrannten Magnesia vollständig durch ein 72-Maschensieb hindurch geht und die grobe Fraktion vollständig von einem 72-Maschensieb

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BAD ORIQlNAt.

zurückgehalten wird, liegt das Gewichtsverhältnis der groben Fraktion zur feinen Fraktion vorzugsweise im Bereich zwischen 90:lo und 20:80,und zwar insbesondere im Bereich zwischen 8O:20 und 60:40.

Das Verhältnis der Molgewichte von gebranntem Kalk zu Siliziumdioxyd in der feuerfesten Mischung liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 1:1 und 4:1 und insbesondere im Bereich zwischen 1,4:1 und 4:1 bzw. 1,4:1 und 3:1· Wenn die Oxydzusätze der feinen Fraktion der Magnesia hinzugefügt werden, beträgt das Molverhältnis von gebranntem Kalk zu Siliziumdioxyd in der feinen Fraktion nach Hinzufügung der Zusätze vorzugsweise mindestens
2:1.

Die beiden Prüfversuche, an Hand deren zu definieren ist, welche Mischungen in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen, und die eine untere Grenze für die gemäß der vorliegenden Erfindung erzielten Verbesserung der V/armfestigkeit gebrannter Steine definieren, sind die folgenden:

Versuch 1

Bruchtemperatur im Biegetest (oder Balkenbiegetest). Entsprechend dienern Versuch muß die Bruchtemperatur beim Biegetest für einen p^emaß der Erfindung hergestellten

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BAD ORIGINAL

gebrannten feuerfesten Stein uiit mindestens um loo°C höher liegen als diejenige für einen gebrannten feuerfesten Stein, der in gleicher Weise, jedoch ohne Hinzufügung der Alkalimetallverbindung und des Kalziurnoxyds bzw. des Kalziumoxydvorläufers hergestellt worden ist. Experimentell wird der Biegeversuch in folgender Weise durchgeführt:

Aus Magnesia von definierter Korngröße wird eine für die Herstellung von feuerfesten Steinen geeignete Mischung hergestellt, die 70$ von Teilchen zwischen dem 5-Maschensieb und dem 72-Maschensleb (britische Standardsiebreihe) und 30$ Teilchen, die durch ein 72-Maschensieb hindurchtreten, enthält. Der durch das 72-Maschensieb hindurchtretende Teil der Mischung wird hergestellt durch Mahlen in einer Kugelmühle bis zu einer spezifischen Oberfläche zwischen 0,2o und 0,25 m *ygr. Die gewünschten Zusätze der Oxyde oder ihrer Vorläufer werden zu diesem Zeitpunkt dem Material hinzugefügt. Die Mischung wird dann in der Kugelmühle weiter gemahlen bis zu einer spezifischen Oberfläche zwischen 0,25 und 0,3 m^/gr. Die Teilchen werden dann zusammen gemischt, so daß sie eine homogene Mischung bilden. Danach werden etwa. 4 Gew.-# eines organischen Bindemittels in die Mischung eingeführt. Das organische Bindemittel ist zweckmäßigerweise eine Sulfitlaugenlösung mit dem spezifischen Gewicht 1,2. Wenn die Charge gründlich gemischt worden ist und frei von Pulverklümpchen und

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BAD ORiGINAL

anderen Inhomogenitäten ist, wird sie mit einem Druck von etwa 1230 kg/crn^ (8 to per square inch) in eine Form gedrückt. Die geformten Steine werden dann nach einem Zeitplan von insgesamt 11.4 Stunden mit einer maximalen Temperatur von 650⁰C gebrannt.

Nach dem Abkühlen werden die gebrannten Steine in einejr Anzahl von Prüfstücken mit den Maßen 150 χ 25 χ 12,5 mm geschnitten.

Jedes Prüfstück wird dann einem Hochtemperatur-Biegetest unterworfen, der in folgender Weise durchgeführt wird: Die Probe wird im Innern einer Ofenkammer bei Temperaturen zwischen 12oo und 1500⁰C eine Stunde lang einer Dreipunkt-Querbelastung unterworfen, wobei die an jede Probe angelegte Belastung einer Zugspannung in der Außenfaser von 4,5 kg/cm^ (64 p.s.i.) entspricht. Eine senkrecht über der Lastsäule montierte Meßuhr zeigt die Durchbiegung im Probenmittelpunkt an. Die Ablesungen werden als Verformung-Zeitkurve aufgetragen.

Versuch 2 Bruchmodul

Entsprechend diesem Prüfversuch muß der bei 12öO°C gemessene Bruchmodul eines gemäß der Erfindung hergestellten

- Io -

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gebrannten feuerfesten Steines um mindestens 100$ höher liegen als der Bruchmodul eines in analoger Weise, aber ohne die Zusätze von Alkalimetall und Kalziumoxyd bzw. Kalziumoxydvorläufer hergestellten gebrannten feuerfesten Steinen. Die Versuchsdurchführung ist die folgende:

Bei diesem Versuch wird eine Probe mit einem Querschnitt von 25 x 25 mm, die aus einem nach dem im Versuch 1 beschriebenen Verfahren hergestellten feuerfesten Stein herausgeschnitten wurde, in der Nähe ihrer Enden auf Schneiden gelagert und im Mittelpunkt durch eine gewichtsbelastete, bewegte Schneide belastet. Die Belastung wird mit einer konstanten Zuwachsrate vergrößert, so daß die Spannung mit einer Geschwindigkeit von 35 kg/cm /Min. (5°o lbs, sq.in./ min.) zunimmt, bis ein Bruch der Probe eintritt. Der Bruchmodul wird dann aus der beim Eintreten des Bruches herrschenden Belastung und aus den Abmessungen der Probe berechnet unter Verwendung der Formel

wl
d.

Hierbei ist w die Belastung der Probe in lbs, I der Abstand zwischen dein Auflagern in inch, b die Breite der Probe in inch, und d die Höhe der Probe in inch.

Obwohl die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten feuerfesten gebrannten Steine nur einem der beiden

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BAD ORIGINAL

oben genannten beiden Versuche genügen müssen, haben die erfindungsgemäß hergestellten Steine tatsächlich einen Bruchmodul bei 1260°C von mindestens 42 kg/cm und vorzugsweise von mindestens 70kg/cm2.

Zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung werden nachstehend Ausführungsbeispiele beschrieben.

Bei den folgenden Versuchen wurden vier Qualitäten von totgebrannter Magnesia verwendet, die bei der Herstellung von Magnesiasteinen allgemein üblich sind. Ihre chemische Zusammensetzung ist die folgende:

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BAD

TABELLE 1

Verlustfreie chemische Analyse von totgebrannter Magnesia (Die angegebenen Werte sind Gew.-%)

Magnesia Chemische Analyse	Magnesia	Magnesia 1B*	Magnesia	Magnesia
SiO2	0,9o	0,95	1,03	0,86
TiO2	0,o2	0,ol	0,ol	0,ol
Al2O^	0,41	0,25	0,22	0,37
Fe2O^	1,27	0,21	0,o8	1,42
CaO	0,81	0,72	0,61	1,14
MgO	96,4;;	97,82	98,00	96, ΘΘ
(Durch Subtraktion)
MnO	0,12	0,ol	0,ol	0,12
Na2O	0,ol	0,ol	0,o2	0,o5
K2O	0,ol	0,ol	«eO,ol	<0,ol
C*y* C\—T	0,o2	0,o2	0,ol	0,o2

Proben von diesen vier totgebrannten Magnesiatypen wurden gebrochen und nach Korngrößen sortiert. 70$ des gewünschten Endijjewiehtes der Magnesia von jedem Typ wurde als grobe Fraktion für den feuerfesten Stein gewählt, welche die folgende Zusammennetzunp; hatte:

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zwischen dem ^/Io-Maschensieb und dem 7-Maschensieb (British Standard);

zwischen dem 7-Maschensieb und dem 25-Maschensieb; zwischen dem 25-Maschensieb und dem 72-Maschensieb; und

gingen durch ein 72-Maschensieb.

Weitere Magnesia wurde in einer Rohrmühle so fein gemahlen, daß sie durch ein 72-Maschensieb hindurchtrat und eine spezifische Oberfläche von o,27 m / gr hatte. ~5o% des gewünschten Endgewichtes der Magnesia wurden von diesem Mehl genommen.

a) Zusatz von stabilisiertem Dolomitmehl und Natriumkarbonat.

Zu drei Magnesiatypen (A, B und C) wurden Zusätze von stabilisiertem Dolomit und Natriumkarbonat hinzugefügt. Zur Herstellung dieser Mischungen wurden 70$ von der oben beschriebenen Korngrößenverteilung und ^>Q% der Mischung von Magnesiamehl, stabilisiertem Dolomitmehl! und feinem Natriumkarbonat zusammengemischt. (Drbei wurde der Zusatz der gewünschten Menge von stabilisiertem Dolomit, ausgedrückt in Prozent des Gesamtgewichtes der Mischung, in der Weise zugesetzt, daß dadurch eine äquivalente Menge von Magnesiamehl ersetzt wurde; z.B. ergab ein Zusatz von 1$ stabilisiertem Dolomitmehl und 0,5$ Natriumoxyd in Form von feinem Natriumkarbonat die folgende Mischung: 70# Magnesia von gemischter

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BAD ORIGINAL

Korngröße, 29$ Magnesiamehl, 1% stabilisiertes Dolomitmehl und o,5$ Natriumoxyd in Form von feinem Natriumkarbonat.) Die Chemische Analyse des stabilisierten DoIomits ist die folgende:

TABELLE 2

Verlustfreie chemische Analyse von totgebranntem stabilisiertem Dolomit (die angegebenen Werte sind Gew.~$)

	stabilisierte Dolomite
Chemische Analyse
SiO2	0,o2
TiO2	l,3o
Al2Oj	3,82
Fe2O3	39, o4
CaO	4o,58
MgO	0,lo '
Na2O	<0,ol
K2O

Das Viasserfreie Natriumkarbonat enthielt gemäß Analyse 58 Gew.-$ Natriumoxyd.

Die Mischungen wurden dann mit 4 Gew.-$ einer Sulfitlaugenlösung mit dem spezifischen Gewicht l,2o angefeuchtet und mit einem Druck von 12'Jo kg/cm (8 tons/sa.in.)

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BAD ORIGfNAL

zu Steinen gepreßt. Die Steine wurden über einen Zeitplan von 114 Stunden gebrannt, wobei eine Maximaltemperatur von 165O⁰C 9 Stunden lang aufrecht erhalten wurde.

Gleiche Ausgangsproben aus den drei Magnesiatypen wurden nach Korngrößen sortiert und zu der Ziegelmasse geformt, jedoch ohne den Zusatz von stabilisiertem Dolomit und Natriumkarbonat.

Aus den gebrannten Steinen herausgeschnittene Proben wurden auf ihre Bruchfestigkeit bei einer Temperatur von 1260 C,wie oben beschrieben, getestet, wobei die Belastung der Proben mit einer Geschwindigkeit von 35 kg/cm^/Min. gesteigert wurde. An den Proben wurde ferner der Verformungswiderstand der gebrannten feuerfesten Steine unter Biegebelastung, wie oben beschrieben, bestimmt. Die Tabelle j5 zeigt die Resultate der mit den Steinen von der in der Tabelle angegebenen Zusammensetzung durchgeführten Versuche. Man erkennt aus der Tabelle die deutliche Zunahme der Festigkeit im Bereich von 1200 bis 1500°C bei den Steinen, die gemäß der Erfindung hergestellt wurden, d.h. sowohl einen Zusatz von stabilisiertem Dolomit als auch von Natriumkarbonat enthielten. Die Tabelle zeigt ferner, daß diese Verbesserung erzielt wird, ohne daß die allgemeinen feuerfesten Eigenschaften der Steine wesentlich beeinträchtigt werden, wie sich aus den Ergebnissen für den

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■Mil-

BAD ORIGINAL

Biegeversuch und für die Vblumenstabilität der Steine ergibt.

b) Zusatz von Kalziumkarbonat und Natriumkarbonat.

Es wurden weitere Versuche durchgeführt, um zu zeigen., welchen Effekt der gleichzeitige Zusatz von Kalziumkarbonat und Natriumkarbonat zur Ziegelmasse auf die Warmfestigkeitseigenschaften der gebrannten Magnesiasteine hatte. Drei Magnesiatypen B, C und D wurden verwendet, wobei, wie beim oben genannten Beispiel a) 70$ der Ko rngrößenmischung und j50$ der Mischung von Magnesiamehl, Kalziumkarbonat und Natriumkarbonat zusammengemischt wurden. (Die zugefügte Menge von Kalziumkarbonat, ausgedrückt als Prozentsatz des Gesamtgewichtes der Mischung wurde in der VJeise zugefügt, daß eine entsprechende Menge von Magnesiamehl ersetzt wurde; beispielsv/eise ergibt ein Zusatz von l'/o Kalziumkarbonat und 0,5/o Natriumoxyd in Form von Natriumkarbonat die folgende Mischung: ¹JQ⁰Jt Magnesia von abgestufter Korngröße, 29$ Magnesiamehl, \% Kalziumkarbonat, Natriumoxyd in Form von Natriumkarbonat).

Steine aus den drei Magnesiatypen, mit und ohne Zusätze, wurden hergestellt und, wie oben beschrieben, gebrannt. Danach wurde, wie oben beschrieben, ihre Warmfestigkeit geprüft.

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BAD ORIGINAL

Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse der Versuche, die mit den Steinen von der in der Tabelle angegebenen Zusammensetzung durchgeführt wurden. Man erkennt aus der Tabelle die deutliche Zunahme der Festigkeit im Bereich von 1200 bis 1500⁰C bei denjenigen Steinen, die Kalziumkarbonat- und Natriumkarbonatzusätze enthalten. Diese Verbesserung wii'd erzielt, ohne daß die allgemeinen Feuerfestigkeitseigenschaften der Steine beeinträchtigt wurden, wie die Ergebnisse für den Biegeversuch und die Volumenstabilität der Steine zeigen.

Eine Prüfung der in den Tabellen 3 und 4 wiedergegebenen Ergebnisse zeigt, daß der gleichzeitige Zusatz eines Alkalimetalloxydes bzw. einer an Oxyd ergebenden Verbindung einerseits und von Kalziumoxyd oder einem Kalziumoxydvorläufer andererseits zu dem Ausgangsmaterial für die Herstellung der Steineⁿ§y\iergistischen Effekt auf die ¹J arm festigkeitseigenschaften der hergestellten Steine hat; d.h. die Verbesserung der Warmfestigkeit ist im allge-

bei meinen größer als diejenige, die man Kenntnis des Effektes, die jedes der Oxyde für sich hat, erwarten würde. So erkennt man z.B. für Magnesia B aus den Tabellen 3 und 4, daß der Zusatz von 0,5 Gew.-% Natriumoxyd alleine nur einen kleinen Zuwachs der Warmfestigkeit der. gebrannten Steine, wie sie sich aus dem Biegeversuch und der Bestimmung des Bruchmoduls ergibt, zur Folge hat. In gleicher ·

VJeise

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hat der Zusatz von 1% gebranntem Kalk in Form von Kalziumkarbonat, für sich genommen, nur einen kleinen Effekt auf die Uarmfestigkeitseigenschaften der aus Magnesia B hergestellten Steine. Der gleichzeitige Zusatz von \% gebranntem Kalk und 1/2$ Natriumoxid hat jedoch eine sehr deutliche Auswirkung auf die Warmfestigkeitseigenschaften. Insbesondere wird der Widerstand beim Biegekriechversuch von einem Wert, der einen Bruch bei 1^5o°C eintreten läßt, auf einen Wert angehoben, der bei 1500°C noch keinen Bruch ergibt. Beim Bruchmodulversuch wird die Festigkeit bei 1250⁰C von lo,5 kg, cm² auf 8o,5 kg/cm² sowie bei 150O⁰C von 7 kg/'cm auf 49 kg/cm² angehoben. Dies bedeutet eine sehr erhebliche Zunahme der Warmfestigkeit, die ein deutliches 3ild von dem mit der Erfindung erzielten technischen Fortschritt ergibt.

Die Frage, warum sich derartig hohe Vierte der Warmfestigkeit ergeben, läßt sich noch nicht exakt beantworten. Eine mögliche Erklärung kann darin bestehen, daß die Silikatzusammensetzung der Matrix der Steinmasse durch die Hinzufügung von Kalziumoxyd derart geändert wird, daß ein Silikat von größerer Feuerfestigkeit gebildet wird, wodurch sich die Warmfestigkeit des Steines verbessert, die außerdem zusätzlich noch durch Hinzufügung eines Alkalimetalloxydes verbessert wird, möglicherweise durch eine Änderung der

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BAD ORIGINAL

Oberflächenspannung der Silikatphase, so daß die Magnesiakörner oder Kristalle miteinander in Berührung kommen und verschweißen können.

Die Erfindung erstreckt sich auch auf in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte, ungebrannte feuerfeste Zusammensetzungen und ungebrannte, chemisch gebundene feuerfeste Steine, die nach dem Brennen gebrannte feuerfeste Gegenstände ergeben, die mindestens einem der beiden genannten Prüfversuche für die Verbesserung der Warmfestigkeit genügen, und ferner auf Wände und Abdeckungen von öfen, wenn diese ganz oder teilweise aus erfindungsgemäß hergestelltem feuerfesten Material bestehen. ■ ₍

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BAD ORIGINAL

94

Tabelle

Wirkung von Zue&taen von stabilisieren Dolomit und Natriumoxid su tot„3obranntör Eignes Aa.

Hn trluiaoh L or i el

genaohaften nach dom ennen

S&ohte

Soheinb. Poroeit. Wahre Poroeit. Toluaeenanderu»g

bei

IBOO⁰C,

Hoobt«Bp«x«tup^

infangebruohtenp. ⁰C

140090 IJiOO⁰O

*) nach Zeitplan} inegeo II4 3td. daron 9 Std. bni Βίϊίί.Τβκρ.

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BAD ORJQJNAt. Tabelle 3

Wirkung von Zusätzen too stabilisierten Doloait und Natriumoxid su totgebrannter Magnesit.

Maenoaia ?

stabilisierter Bolouit Vatriumohlorid

Biffeneohaften naoh dos Brennen ^>) Diohte Soheinb. Porosit. Wahre Porosit. % Volumenänderung $

Volunenlfaderung (%) bei laoherhitzen auf l800°C, 2 Std.

Hoohtenperutur-' mmsversuch 2 Std.)

Anfangsbruohtemp. ⁰C Absenkung pro Std. 1» Oesaetabsenkung

Biegeversuoh Krieohgesohvindig.(u/std.)

bei 135O⁰C 1400⁰C 145O⁰C 1500⁰C

Bruohaodul (kg/on²) bei 1260⁰C 14000c 1500⁰C

A	A	A	A
3 Null	3 o,5	4 Null	4 o,5
2,99 14,9 16,5 -2,6	2,93 16,4 17,6 -3Ί	2,99 15,o 16,2 -3,7	2,93 16,6 18,2 -3,7
-0,9	-,1,0	-0,9	-1,0
--	--	--	--
61 225 470 Bruch 14 Min.	Io , 12,7 öl 490	51 193 Bruch 43 Min.	2,5 Io 12,7 112
4o 17,5 lo,5	89 3o 15,4	" 99 24 14	113 82,5 75

⁺) nach Zeitplant insges. II4 Std. davon 9 Std. bnl aax.Teep. 1650⁰C

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BAD ORIGINAL Tabelle 3

Wirkung von Zusataen ran stabilisierten Dolomit und natriumoxid «n totgebrannter Magnesia*

Magnesia iypi	A	5	A	B	B	*	--
Zusatet (ββν.^)	Null	5	Null	Null		__
stabilisierter Dolomit		o,5	Null	o,5		—
Natriumchlorid	2,97
Sifijensohaf ten nach dos !trennen ^)	15,6	2,94	2,86	2,83
Diohte g/csß	16,8	16,3	17,o	17,4	Bruch 55 Min.
Sehelnb. Forosit. %	-3,4	17,6	2o,l	2o,7	--
Vahre Porosit. #		-3,3	-2,9	-2,4	--
7olunenSnderung $	-0,8				__
VoluaenSnderung; (^) bei		-1,1	-o,3	-0,9
Vaoherhitsen auf 18OC°C,				lo,5
2 Std.				7
Hochtemperatur»				7
BelaatunASTereuoh (1650^0, 2 Std.)	1050
Anfangsbruohtemp. 0C	1,8	1650	I650
Absenkung pro Std. $	3,4	1,2	o,5
Oesamtabsenkung #		2,3	1,2
B^egerersttoh
irieohgesöh'windig. ^u/Std.)	12,7
bei 135O°C	53	Io	Bruch 4o Min.
14000O	22o	,18	--
145O0C	696	23	--
15000C		46	--
Brttohaofol (kK/om2)	136
bei 1260°0	4o	86	lo,5
I4OOOC	22	78,5	7
15000C	63	7

⁺) nach Zeitplant inegee. II4 Std. davon 9 Std. bai Ββχ·Τβ>φ. l65O°0

- 23 -

2 0 9817/11

■■■'·. ' * ■. BAD ORIGINAt.

Tabelle

Wirkung το» Zuefitaen von stabilisierten Dolomit iind ITatrlumoxyd au totgebrannter Magnesia.

Typ.«

Zuoatat (Oeir.?i) stabilisierter Dolomit latriumohl or id

Eigenschaften nach dem

Siebte ff/om3 Sehelnb· Porosit. # Wahre Poroeit. # Tolumen&nderung #

Voluaenflnderung (#) bei »aoherhitsen auf l800°C, 2 Std.

Hochtemperatur-Belaatumtarereuch CX650*C, 2 S^d.)

iafangebruohtemp· ⁰C Abeeakuttff pro Std. i> Oeeaatabeenkung $>

Krieobgeeohirindig. gu/Std.) bei 135O°C

UOO⁰O 145O⁰C

1500⁰C

Brnobaodul (ke/oo²) bei 1260⁰C

I4OOOC

1500⁰C

B	B	B	B	B
4,5	4,5	7,5	7,5	Io
Null	o,5	Null	o,5	Null
2,86	2,85	2,85	2,84	2,92
lö,2	19,3	lö,l	18,3	15,2
2o,o	2o,7	2o,2	2o,2	18,2
	-1,6	-3,9	-2,2	-4,o
-o,4	-1,0	-0,0	-1,4 I	-1,2
I650	1650	Ιβ5ο	1650	I650
l,o	0,84	1,2	1,0	l,o
1,8	1,7	2,o	1,8	2,1
Bruch	25	1·5ο	25	12,7
2o Min.	25	4ol	38	51
_ -	41	Bruch 57 Min	56	I65
--	2I0	--	127	490
19	98	54	Io2	12o
14	Oj,5	18	77	. 07
lo,5	44	14	80	28

⁺) naoh Zeitplan! insges. II4 Std. davon 9 Std. bei aar.Teap

- 24 -209817/1117

BAD QRIQJNAL Tabelle 3

Wirkung von Zusatten von stabilisierten Dolomit tmd Xatriunaxyd au totgebrannter Magnesia.

Zusatgt stabilisierter Dolomit Hatriumohlorid

gjgensohaften nach dem Brennen ⁺)

Diohte g/oaß Scheinb. Poroeit. Wahre Poroeit· $> Yoltutenlnderung $>

laoherhitaen auf l800°C, 2 Std.

Eoohtesperatur»

2 S±d.)

iafanesbruohtearp. ⁰C AbeenkVBig pro Std* j( Oesaetabeenfcimg %

Krieohgeeohirindig. yo/Std.} bei 1350⁶O 14O0°0

1500⁰C

Bruobjaodyl

bei 126O⁰O I4OOOC 15CiO⁰C

B	B	C	C
Io ο, 25	Io ο,5	Null Null	5 ο,5
2,95 15,7 17,4 -5,7	2,91 17,9 18,7 -4,4	2,9ο 17,3 19,ο -2,5	2,90 17,ο 17,4 -2,2
-2,1	-2,ο	-ο,8	-ο,8 1
ν—	--	1ο5ο ο,ό	--
ο,ο 12,7	22,8 .25 48 56	Bruch 5ο Min.	5 2ο 25 6ό
1?8 125 57	119 78	14 7 7	173 115 91

+) nach Zeitplan) inagoa. II4 Std. daron 9 Std. bol »ax.TBBp. 165O⁰C

2 0 9817/1117

BAD ORIGINAL Tabelle

Wirkung τοα Zusfttsen roa stabilisiertem Doloait und »atriuaoocyd cn totgebrannter Magnesia.

Magnesia

stabilisierter Dolomit Natriumchlorid

Eigenschaften nach dem Brennen ⁺) Dichte g/om3 Scheinb. Poroeit. # Wahre Porotit* $> Volunen&nderung $>

f (56) bei Haoherhitsen auf l800°C, 2 3td.

Hoohttaperatur-B

(1650*0, 2 SW.) Anfangehruohtenp. ⁰C Absenkung pro Std. $ Oeeamtabeenktmg i»

Biegererwich Krieohgeeohirindig. (u/Std.)

bei 135O⁰C 1400°0 145O⁰O 1500⁰C

Bruohaodul (kg/cm²) bei 126O⁰O

I40OOC 1500⁰C

C	C	C	C
7,5	Io	Io	Io
o,5	Null	Null	o,5
2,92	2,97	3,oo	2,93
17,9	15,1	14,4	17,3
10,5	16,8 ·	1S, 0	18,2
-2,5	-2,5	-1,8	-4,2
-1,0	-0,8	-1,3	-1,1 I
			1650
	- -	—	0,5
--	--		o,7
7,5	25	12,7	18
12,7	.51	25	23
15	114	OJp	43
33	163	76	145
2o5	135	I90	184
162	94	184	175
142	136	154	1·.'

⁺) nach Zeitplant insgea. II4 Std. daron 9 Std.

.Tenp. 1650⁰C

- 26 -

209817/11 17 BAD OBKSJNAL

Tabelle 4

Wirkung von Zueftteen ταη stabilisiertem Dolomit und Hatriurnoxyd au totgebrannter Kugnesia.

2&££gi& Typ«	B	B	B	j i	1,O	I	80
				j	O,5	58
jfooatg. (Qow.^,1»	Null	Null	l,o	:		49
OaO ale Calclumoarboßat	Null	o,5	Null	2,0	i
NagO als ÜTatriuiaoerbc ia*
Molyerhältnia Ca0iSir>0	0,8	0,8	2,o
in der Masse				2,82
Eigenschaften näoh des				19,6
Brennen "*.)	2,86	2,84	2,84	21,2
Dichte g/cnß	17,o	18,3	18,5	-2,1
Seheinb. Porooit. $	2o,o	2o,2	2o,2
Wahre Porosit» i*	-2,9	-3,o	-1,9	-0,8
Volumenänderung %
Volumenänderunft (Ή) bei	-o,3	-o,5	-0,8
ffaaherhiteen auf l800°C, 2 Std.				I650
Hochte η peratür-				0,8
(1^5C0C, 2 StiiT)	I650	1650	1650	1,4
Änfangebruohterap. 0C	o,5	o,5 .	o,7
Absenkung pro Std. $	1,2	1,3	1,2
Oesaratabsenkung ^				12,7
Bie^cevörsuoh
Krieohjiesohürind. ^x/S'id.)	Bruch	394	127	Io4
bei 13J>0°C	4o Min.	Bruch		19?
		Io Min.	382
14000C	--	— _	lrUf&L.
145O0C	--	"~. i	--
15000C
Bruchmodul (kg/osa2)	lo,5	14	21
bei 12600C	7	7	lo,5
140O0G	7	7	7
15000O

h Zeitplan* lncjec I14 Std. davon 9 Std. üui n&ac.Temp. 1650OC

209817/1117

- 27 BAD ORIOINAt,

tv

Tabelle 4

Wirkung von ZueÄteen von stabilisiertes Dolomit und ffatriumoxyd au totgebrennter Magnesia.

Mafin&sia

Zueatg

CaO als Caleiumoarbonat VagO ale Natriumcarbonat

Molverh&ltnis CaOiSi₂O in der Masse

Eigenschaften nach dem Brennen "*") Sichte g/onß Scheint. Porosit. i» Wahre Forosit. % Volumenändorung #

C	C	C	C
Null	Null	1,5	1,5
Null	o,5	Null	o,5
0,6	0,6	1 2,2	2,2
2,9o	2,86	2,86	2,86
17,3	18,5	18,6	18,0
19,0	2o,o	2o,o	2o,o
-2,5	-2,2	-2,o	-2,0
-0,8	-1,0	-o,7	-o,9
1650	1650	I650	I650
o,6	o,9 ,	0,8	o,9
1,3	1,6	1,6	1,7
Bruch 5o Min.	Bruch	115 52o	7,6 25,4
	17 Min.'	Bruch	38
~~	~~	35 Min.
--	--		51
14	17	31	I4o
7	8	14'	12o
7	7	7	113

Vqlunenänderung (#) bei Naoherhiteen auf 1800⁰C, 2 3td.

Hochtemperatur-BelaetungBversuoh (165O^WC, 2 S_td.) Anfangsbruohtenp. ⁰C Absenkung pro Std. # Oeeamtabeenkung $>

Biegeversuch Krleohgesohirind. (μ/Std.)

bei 135O°C 1400⁰C 145O°C 150O⁰C

Bruohaodul (kg/on²) bei 126O⁰C 1400⁰C 1500⁰C

naoh Zeitplanj insges. II4 Std. davon 9 Std. t>oi max.Temp. I6500C

209817/1117

- 2o -

18,D

2o,2 -2,o

-1,3

153 280

122

122 12o

BAD ORfGIf^

Tabelle 4

Wirkung von Zuettatn von stabilisierte« Dolomit und ffatriunoxyd au totgebranmter Magnesia.

Magnesia Typt Zusatz (Oeir.#)i OaO als Galciuaoarbonat Ia«>0 als Hatriuaoarbonat

Kolverhaltnia CaOt in der Masse

nach dem

ohaften n*3

Brennen Diente g/onß Soheinb. Poroeit· i» Wahre Poroeit. ή» Voluaenittderung £

ToluaenMndermwc (%) bei laoherhitsen auf 18OO°C, 2 Std.

Boohtemperatur-

infangebruohteap. °0 Absenkung pro Std. ^ Oesaatabsenkung %

Bie«nreraueh Krieohgeeohirind.

bei 135O°O 1400⁰C 1450⁰C 1500⁰C

BruQbjaodttl

bei 126O°C 1400⁰C 1500⁰C

ζμ/std.)

Null
Null

1,3

2,95

lo,l

17,7
-3,5

-ο,β

1650
0,8
1,4

4oo
Bruch
2o Min.

14

lo,5
7

Null o,5

1,3

2,94 16,3 17,9 -4,o

-0,8

1650 0,8 1,5

432 Bruch 3o Min

17,5 11,5 8

Null

2,2

2,94
lo,5
17,9

-4,o

-o,7

IO50
o,9
1,5

127

663
Bruch
Min.

29

12

o,ö o,5

2,2

2,94 16,2

17,9 -3,5

-0,8

1650 0,8 1,5

25,4

6·4

1β5 33o

I05 91 84

⁺) nach Zeitplan) insges. 114 Std. davon 9 Std. bei «ax.Teep. I650OC

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- 29 -

o,5 2,7

2,95 16,9 17,7 -4,1

o,7

1650 1,0 2,0

18 36 8r 170

119 Io2

91

BAD

Claims (5)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von gebrannten, basischen feuerfesten Materialien durch Mischen eines flüssigen temporären Bindemittels mit einer totgebrannten Magnesia, die eine feine und eine grobe Fraktion enthält, Formen der Mischung zu der erforderlichen Form und Brennen der geformten Masse, dadurch gekennzeichnet, daß der totgebrannten Magnesia vor ihrem Mischen mit dem flüssigen temporären Bindemittel Teilchen von Natriumoxyd, Lithiumoxyd oder Kaliumoxyd oder einer oder mehreren Verbindungen, die beim Erhitzen eines oder mehrere der genannten Oxyde abgeben, hinzugefügt werden, wobei die Gesamtmenge dieser Teilchen so gewählt wird, daß sich ein Gehalt von 0,1 bis 5 Gew.% des Oxyds oder der Oxyde in der Mischung ergibt, wobei ferner Teilchen von Kalziumoxyd oder einem Kalziumoxydvorläufer, der beim Brennen Kalziumoxyd für die Reaktion mit weniger basischen Bestandteilen der Mischung oder Kalziutnoxyd in

von

Verbindung mit Silizium in Form Di- oder Trikalziumsilikaten ergibt, hinzugefügt werden, wobei die Gesamtmenge der letztgenannten Teilchen so gewählt wird, daß sich ein Gehalt von Kalziumoxyd in der Mischung von 0,1 bis 5 Gew.-^ oder, wenn -

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BAD ORIGINAL

der Kalziumoxydvorläufer Siliziumdioxyd enthält, bis zu Ioj ο Gew.-$ ergibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zur totgebrannten Magnesia hinzugefügte Menge an Alkalimetalloxyd zwischen o,l und 1 Gew.-^ beträgt.

~j>. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hinzufügung von Kalziumoxyd oder einem Kalziumoxydvorläufermaterial derart erfolgt, daß das Molverhältnis von Kalziumoxyd zu Siliziumoxyd in der Mischung der totgebrannten Magnesia mit dem Alkalimetalloxyd und dem Kalziumoxyd im Bereich von 1:1 bis 4:1 liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis J, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetalloxyd und das Kalziumoxyd bzw. sein Vorläufer der feinen Fraktion der totgebrannten Magnesia hinzugefügt wird, bevor die feine Fraktion mit der groben Fraktion der Magnesia gemischt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallverbindung Na.triumkarbonat ist.

- J51 -

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