DE2241520C2

DE2241520C2 - Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Erzeugnissen auf der Grundlage von MgO und Cr↓2↓0↓3↓ und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2241520C2
Application number: DE19722241520
Authority: DE
Inventors: Günther Lorenz Dipl.-Ing. Dr. Villach Mörtl
Original assignee: OESTERREICHISCH-AMERIKANISCHE MAGNESIT-AKTIENGESELLSCHAFT 9545 RADENTHEIN KAERNTEN AT; Oesterreichisch Amerikanische Magnesit Aktiengesellschaft 9545 Radenthein Kaernten
Current assignee: Radex Austria AG fur Feuerfeste Erzeugnisse Rade
Priority date: 1971-09-21
Filing date: 1972-08-24
Publication date: 1982-03-04
Also published as: DE2241520A1; NO133069B; IT964299B; GB1396525A; ES406628A1; FR2153391B1; AT319130B; NO133069C; NL7212689A; FR2153391A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Erzeugnissen auf der Grundlage von IvJgO und Cr₂Os und deren Verwendung.

In der metallurgischen Industrie werden in neuerer Zeit immmer höhere Ansprüche an die Haltbarkeit von feuerfesten Auskleidungen, vor allem von feuerfesten Auskleidungen aus basischem Material, gestellt Dementsprechend ist die Feuerfestindustrie bemüht, die Güte der von ihr hergestellten Erzeugnisse ständig zu verbessern. Dies hat sich bei der Herstellung von MIagnesiatsteinen in der Weise ausgewirkt, daß man Ausgangsmaterialien mit immer höheren MgO-Gehalen verwendet, wobei man insbesondere danach trachtet, den Fe₂O3-Gehalt sehr niedrig zu halten, um iiuf diese Weise Magnesiasteine mit einem möglichst hohen MgO-Gehalt zu gewinnen. Im Falle von fihromoxydhaltigen hochfeuerfesten Materialien, für deren Herstellung fast immer Chromerz als Ausgangsmaterial benutzt wird, ist man aus dem gleichen Gninde •;eit längerer Zeit bestrebt, möglichst SiÖVarmes Chromerz zu verwenden. In Anbetracht des Umstandes, (laß natürliche, stückige Chromerze mit einem geringen Rieselsäuregehält immer knapper werden, ist es daher erforderlich, für die Gewinnung von kieselsäurearmen Chromerz natürlich vorkommende Erze zu vermählen und einer Aufbereitung zu unterwerfen, um den SiOrGehalt herabzusetzen. Trotz dieser Maßnahmen bleiben aber noch immer erhebliche Mengen an Verunreinigungen in Form von Tonerde und Silikaten im Chromerz zurück, und diese Verunreinigungen haben einen ungünstigen Einfluß auf die Feuerfestigkeit der daraus hergestellten Erzeugnisse zur Folge. Es ist ferner auch schon versucht worden, den Eisengehalt von Chromerzen herabzusetzen, doch stellt auch diese Maßnahme für sich allein nur eine unbefriedigende teilweise Lösung des Problems der Gewinnung von Chromerzen mit einem möglichst geringen Gehalt an Fremdstoffen neben CriO₃ dar.

Die Erfindung zielt nun darauf ab, ein Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Erzeugnissen auf der Grundlage von MgO und Cr2O3 zu schaffen, bei welchem von einem praktisch nur aus MgO und C^O₃ bestehenden Ausgangsmaterial ausgegangen wird und dann zusätzlich gegebenenfalls Stoffe zugese Lt werden, die für einen bestimmten vorgesehenen Zweck erwünscht sind. Es ist hier zu erwähnen, daß es bereits bekannt ist, aus Magnesiumchlorid oder Chromchlorid durch thermische Spaltung in Reaktoren die entsprechenden Oxyde herzustellen. Bei gleichzeitiger Verwendung von Magnesiumchlorid und Chromchlorid in dem entsprechenden stöchiometrischen Verhältnis kann bei der Spaltung im wesentlichen reiner Magnesiumchromit (MgCr₂O,i) erhalten werden. Wenn eines der beiden Chloride im Überschuß eingesetzt wird, wird Magnesiumchromit mit einem Überschuß an MgO oder Cr₂O₃ erhalten. Die Herstellung von Magnesiumchromit, gegebenenfalls mit einem Überschuß an MgO oder Cr₂O3, auf diesem Wege ist heute großtechnisch möglich, da die betreffenden Chloride in ausreichender Menge und zu angemessenen Preisen zur Verfügung stehen. Ein auf diese Weise gewonnener Magnesiumchromit ist jedoch ein lockeres Material mit einer geringen Dichte, das als solches zur Herstellung von feuerfesten Erzeugnissen noch nicht geeignet ist. Es ist daher erforderlich, das im Reaktor gewonnene Material zuerst zu einem dichten Material zu sintern. Dies ist aber nicht ohne weiteres möglich, sondern es müssen dem zu sinternden Material bestimmte Sintermittel zugesetzt werden. Es wurde nun gefunden, daß sich als Sintermittel am besten CaO oder SrO oder Stoffe, die diese Oxyde beim Brennen liefern, eignen. Demnach besteht das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von feuerfesten Erzeugnissen auf der Grundlage von MgO und Cr₂O₃ in seinem Wesen darin, daß für den Aufbau der Erzeugnisse ein feuerfestes Sintermaterial verwendet wird, das oarch Sintern von synthetisch hergestelltem Magnesiumchromit oder eir^r synthetisch hergestellten Mischung von Magnesiumchromit und MgO oder Cr₂O₃ mit Cr₂O₃-Gehalten von 5 bis 82% gemeinsam mit 0.05 bis 4% CaO oder SrO oder entsprechenden Mengen von diese Oxyde beim Brennen liefernden Stoffen bei mindestens 1750°C, vorzugsweise über 1800⁰C, erhalten wurde. Bei dem angeführten niedrigen Cr₂O₃-GeIIaIt von 5% genügen im allgemeinen 0,05% des Sintermittels, bei höheren Cr₂O₃-Gehalten sind die erwähnten größeren Mengen an Sintermittel zuzusetzen, doch sind selbst bei einem Cr2Ö3-Gehalt des zu sinternden Materials von 82% in der Regel 3% Sintermittel ausreichend. CaO wird am besten in Form Von gemahlener Kreide dem lockeren Ausgangsmaterial aus Magnesiumchromit, der gegebenenfalls einen Überschuß an MgO oder Cr₂Oj enthält, zugesetzt. Auf diese Weise kann ein Kornraumgewicht Von 3,7 bis 3,8 g/cm³ erreicht werden, was einer

Gesamtporosität des erhaltenen feuerfesten Sintermaterials von 9,5 bis 11,9% entspricht Eine solche Porosität ist für praktische Zwecke völlig ausreichend; zweckmäßig soll die Gesamtporosität unter 15% betragen.

Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung kann für den Aufbau der feuerfesten Erzeugnisse das feuerfeste Sintermaterial zusammen mit einer solchen Menge einer entsprechend zusammengesetzten Sintermagnesia verwendet werden, daß die Erzeugnisse einen Cr₂O₃-GeIIaIt von 3 bis 80%, sowie einen Gehalt von höchstens 3% Fe₂O₃ und 3% Ai₂O₃, insbesondere höchstens 1% Fe₂O₃ und 1% Al₂O₃, aufweisen. Die verwendete Sintermagnesia soil mindestens 95%, vorzugsweise mindestens 97%, MgO enthalten.

Die erfmdungsgemäß erhaltenen Erzeugnisse, und vor allem die feuerfesten Erzeugnisse mit einem Cr₂O₃-Gehalt von 60 bis 82%, sind für die Zustellung von höchstbeanspruchten Stellen von Industrieöfen geeignet Besonders günstige Ergebnisse werden bei der Zustellung der sogenannten hot spots von Elektroöfen, das sind die Stellen im Bereich der Elektroden bei den Seitenwänden, erhalten. Weitere spezielle Anwendungsgebiete sind Auskleidungen in der Umgebung der Lanzen von sauerstoffgeblasenen Siemens-Martin-Öfen, von besonders beanspruchten Teilen von Vakuumentgasungsgefäßen wie Rüssel, Boden, Ein- und Auslauf, ferner Elektrodendurchführungen von Elektroöfen sowie Düsenzonen von Kupferkonvertern.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele

ίο näher erläutert.

Beispiel 1

Durch Spaltung einer Mischung von Magnesiumchlorid und Chromchlorid in einem Reaktor mit einer Schamotteauskleidung erhaltener Magnesiumchromit der Zusammensetzung MgCr₂Oi + MgO wurde einerseits ohne Zusätze, andererseits unter Zusatz steigender Mengen gemahlener Kreide (CaCO₃) zu Zylindern verpreßt, die bei einer Temperatur von 1750 und 1850⁰C gesintert wurden. Es wurden Sintermaterialien mit den in der folgenden Tabelle angeführten Kornraumgewichten erhalten:

Zusatz	Kreide	2%	4%
nichts	1%	3,34	3,38
	2,94	3,72	3,83
1,93	3,26
2,01

KRG nach Sintern bei 1750 C
KRG zieh Sintern bei 1850 C

Aus dieser Übersicht ist zu entnehmen, daß bei einer Sintertemperatur von 1850⁰C mit einem Zusatz von 2,0% Kreide ausgezeichnete Kornraumgewichte erhalten werden. Bei Verwendung von SrO an Stelle von CaO oder von anderen Kalzium- und Strontiumverbindungen, die beim Brennen CaO und SrO liefern, in entsprechenden Mengen sind die Ergebnisse praktisch die gleichen.

Die mit einem Zusatz von 1,0%, 2,0% und 4,0% Kreide erhaltenen Sintermaterialien hatten folgende Zusammensetzung:

Kreidezusal/

4%

50

SiO; 0,24 0,18 0,13

Fe₂O, 1.08 0,97 0,83

Al₂O, 1,26 1,26 1.41

Cr₂O, 67,00 67.00 66,00

CaO 0,50 0,90 1,98

MgO 29,64 29,60 29,23

Glühverlust (GIv.) 0.28 0,53 0.42

Der Gehalt an den neben Cr₂Oj, MgO und CaO in diesen Sintermatenäliert Vorhandenen Fremdstöffen stammte aus der Schamotteauskleidung des Reaktors, in dem der Magnesiumchromit hergestellt wurde,

Beispiel 2

Aus einem Sintermaterial, das durch Sintern von Magnesiumchromit mit überschüssigem MgO mit einem

60 Zusatz von 2% Kreide erhalten worden war, wurden ohne Beimischung anderer feuerfester Sioffe Steine hergestellt Für den Aufbau der Steinmischung wurde das Sintermaterial in folgenden Korngrößen verwendet:

67% Sintermaterial
33% Sintermaterial

0,3 bis 3 mm
unter 0,12 mm

65 Die beiden Kornfraktionen wurden mit 4% einer gesättigten Lösung von Sulfitzelluloseablauge oder mit 2% gepulverter, trockener Sulfitzelluloseablauge und anschließend Wasser vermischt und zu Steinen verpreßt, die dann bei 185O⁰C gebrannt wurden. Die Eigenschaften der Steine nach dem Brand waren im Mittel (Mittelwert aus 10 Versuchen) wie folgt:

Raumgewicht (RG) 3,63 g/cm³

Porosität (Ps) 13.8%
Biegedruckfestigkeit (BDF) 6,08 N/mm²

Kalidruckfestigkeit (KDF) 35,98 N/mm²
Heißbiegefestigkeit (HBF)
bei 1260 bis 1750⁰C

gleichbleibend 7,75 N/mm²

Druckfeuerbeständigkeit (DFB)

ta über 1700⁰C

tB über 1700°C

abgesunken 0
Temperaturwechselbeständigkei t

(TWB) 12

Bursting 16%

Die Steine hatten folgende Analyse:

SiOj 0,17%

Fe₂O₃ 1,05ο/ό

AI2O3 1,04

Cr₂O₃
CaO
MgO
GIv.

66,30%
0,95%

30,24%
0,25% Die Steinmischung war wie folgt aufgebaut:

15

20

Die in diesen Steinen vorhandenen Fremdstoffe sind gleichfalls durch Aufnahme aus der Schamotteauskleidung des Reaktors bei der Herstellung der Mischung von MgCr₂O.) und MgO, aus der das Sintermaterial hergestellt wurde, eingebracht ι ο

Die bemerkenswerteste Eigenschaft dieser Steine ist die Heißbiegefestigkeit, die in dem verhältnismäßig großen Temperaturbereich von 1260 bis 1750⁰C nicht sinkt, sondern den hohen Wert von 7,75 N/mm² unverändert beibehält Diese Steine stellen daher einen herragenden Baustoff für die Zustellung höchstbeanspruchter Stellen von industrieöfen, wie der hot spots von Elektroöfen dar.

Beispiel 3

Das erfindungsgemäß hergestellte Sintermateria! kann für alle Zwecke in der Feuerfestte-hnik an Stelle von natürlichem Chromerz verwendet werden, wobei je nach dem gewünschten Verwendungszweck dieses Material für sich allein, z. B. für die Herstellung von hochwertigen Chromit- oder Chromitmagnesiasteinen, oder mit einem Zusatz von Sintermagnesia, z. B. für die Herstellung von Chromitmagnesia- und Magnesiachromitsteinen, verwendet werden kann. Wenn dabei als Magnesiakomponente eine hochreine, eisenarme Magnesia mit einem MgO-Gehalt von mindestens 97% oder vorzugsweise mindestens 98% eingesetzt wird, erhält man basische, feuerfeste Steine, die im wesentlichen aus einem Zweioxydsystem bestehen und, wie aus dem Folgenden ersichtlich ist, gleichfalls sehr gute Eigenschaften aufweisen.

Für die Herstellung von Magnesiachromitsteinen wurde das gleiche Sintermaterial wie in Beispiel 2 zusammen mit einer Sintermagnesia folgender Analyse verwendet:

SiO₂

Fe₂O₃

Al₂O₃

CaO

MgO

1,0%
0,1%
0,1%
1,0%
97,8% 40% Sintermateria]
27% Sintermagnesia
33% Sintermagnesia

C^ bis 3 mm 0,3 bis 3 mm unter 0,12 mm

Die Mischung wurde mit 4% einer gesättigten Lösung von Sulfitzelluseablauge zu Steinen verpreßt und diese wurden dann bei 1850° C gebrannt Sie hatten im Mittel (Mittelwert aus 10 Versuchen) folgende Eigenschaften und Zusammensetzung:

RG

Ps

BDF

KDF

HBF

bei 1260° C
bei 1480⁰C
bei 1600⁰C
bei 1700° C

DFB
tB
abgesunken

SiO₂

Fe₂O₃

Al₂Oi

Cr₂O₃

CaO

MgO

GIv.

3,02 g/cm³ 19,0%

2,74 N/mm² 24,5 N/mm²

7,84 N/mm² 4,12 N/mm² 2,84 N/mm-1,76 N/mm²

über 1700°C

0,/0%

0,78%

0,60% 28,10%

1,0% 68,71%

0,11%

45 Diese Steine eignen sich gleichfalls sehr gut für die Auskleidung solcher Stellen von Industrieöfen, die einer hohen Beanspruchung ausgesetzt sind.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Steine haben eine direkte Bindung. Die Bezeichnung »direkte Bindung« ist dabei im vorliegenden Zusammenhang dahingehend zu verstehen, daß die feuerfesten Teilchen miteinander ohne Zwischenschaltung von Silikatphasen direkt durch eine keramische Bindung verbunden sind. Die einzelnen Körner, aus denen der Steinsatz aufgebaut ist, werden durch den Steinbrand direkt aneinander gebunden, wenn beim Brennen der Steine eine Temperatur von mindestens 1650° C oder noch besser mindestens 1750^rC, vorzugsweise etwa 1800 bis 1850° C, angewandt wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Erzeugnissen auf der Grundlage von MgO und O2O3, dadurch gekennzeichnet, daß für den Aufbau der Erzeugnisse ein feuerfestes Sintermaterial verwendet wird, das durch Sintern von synthetisch hergestelltem Magnesiumchromit oder einer synthetisch hergestellten Mischung von Magnesiumchromit und MgO oder Cr2Ü3 mit 0"203-Gehalten von 5 bis 82% gemeinsam mit 0,05 bis 4% CaO oder SrO oder entsprechenden Mengen von diese Oxyde beim Brennen liefernden Stoffen bei mindestens 1750⁰C, vorzugsweise über 1800⁰C, erhalten wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für den Aufbau der feuerfesten Erzeugnisse das feuerfeste Sintermaterial zusammen mit einer solchen Menge Sintermagnesia verwendet wird, daß die Erzeugnisse einen Cr2O3-Gehalt von 3 bis 80% aufweisen.

3. Verfahren nach Ansprach 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Sintermagnesia einer solchen Zusammensetzung verwendet wird, daß die feuerfesten Erzeugnisse einen Gehalt von höchstens 3% Fe2O3 und 3% AI2O3, vorzugsweise höchstens 1% Fe2Ü3 und 1 % AI2O3, aufweisen.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Sintermagnesia mit einem MgO-Gehalt von mindestens 95%, vorzugsweise mindestens S7%, verwendet wird.

5. Die Verwendung von nach einem der Ansprüche 1 bis 4 erhaltenen feuerfesten Erzeugnissen, vorzugsweise feuerfesten Erzeugnissen mit einem Cr₂O₃-GeIIaIt von 60 bis 82%, für die Zustellung von höchstbeanspruchten Stellen von Industrieöfen und metallurgischen Gefäßen.