DE2041684B2

DE2041684B2 - Feuerfester, gebrannter Magnesitstein und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2041684B2
Application number: DE2041684A
Authority: DE
Inventors: Guenther Lorenz Dipl.-Ing. Dr.Techn. Villach Kaernten Moertl (Oesterreich)
Original assignee: OESTERREICHISCH-AMERIKANISCHE MAGNESIT AG RADENTHEIN KAERNTEN (OESTERREICH)
Current assignee: OESTERREICHISCH-AMERIKANISCHE MAGNESIT AG RADENTHEIN KAERNTEN (OESTERREICH)
Priority date: 1969-08-25
Filing date: 1970-08-21
Publication date: 1975-07-03
Also published as: DE2041684A1; IL35144A0; IE34482B1; ES382972A1; FR2059051A5; BE755184A; NO126949B; IE34482L; ZA705747B; IL35144A; RO58948A; AT296860B; US3676163A; GB1281158A

Description

Die Erfindung betrifft einen feuerfesten, gebrannten Magnesiastein, der mindestens 90% MgO und unter 1 % Fe₂O₃ enthält und ein Kalk-Kieselsäure-Verhältnis (Gewichtsverhältnis) von 1,65 bis 2,50, zweckmäßig etwa 1,87, aufweist, und Verfahren zu seiner Herstellung.

Eisenarme Magnesiasteine mit einem Kalk-Kieselsäure-Verhältnis von 1,65 und darüber erfordern zur Ausbildung einer guten keramischen Bindung im allgemeinen Brenntemperaturen von mindestens 1750 C. Ein Brand bei derart hohen Temperaturen ist aber nicht nur aus wirtschaftlichen Gründen ungünstig, sondern für den Steinerzeuger auch deswegen nachteilig, weil eine Verwendung von normalen Brennofen nicht in Betracht kommt und daher auch für verhältnismäßig geringe Steinmengen ein besonderer Brennofen, der ein Brennen bei höheren Temperaturen als den üblichen Brenntemperaturen von etwa 1650 C ermöglicht, betrieben werden muß. Diese Nachteile lassen sich gemäß einem früheren Vorschlag der Anmclderin dadurch vermeiden, daß für die Herstellung von feuerfesten, gebrannten Magnesiasteinen mit einem Gehalt von unter 1 %, vorzugsweise unter 0,5 %, Fe₂O₅ und einem Kalk-Kieselsäure-Verhältnis (CJewichtsverhältnis) von 1,65 bis 2,50, vorzugsweise etwa 1,87, die aus über 50% Magnesiagrobkorn von mindestens 0,3 mm und unter 50% Magnesiafeinkorn von höchstens 0,2 mm aufgebaut sind, ausschließlich ein Magnesiagrobkorn mit einem Kalk-Kieselsäure-Verhältnis von 1,87 bis 5,0 verwendet wird und diesem Grobkorn mindestens 2% Magnesiafeinkorn mit einem Kalk-Kieselsäure-Verhältnis von unter 1,0 zugesetzt werden. Auf diese Weise gelingt es, hochwertige gebrannte Magnesiasteine bei normalen Brenntemperaturen von bis zu etwa 1650 C zu erhalten.

Weitere Untersuchungen haben aber nun ergehen, daP> im Falle von besonders hochwertigen Macncsiasortcn, nämlich solchen mit einem Gehalt von unter 1%, insbesondere unter 0,5%, Fe₂O., und über 97% MgO, z. B. 98% MgO, selbst bei Anwendung des erwähnten Vorschlags nicht ohne weiteres günstige Ergebnisse erhalten werden können. Aus diesen Maj.ncsiasorten können ungeachtet des Uinslands, daß sie zumeist niedrigere Kalk-Kiesclsäure-Vcrhiiltnissc (CjS) von unter 1,65 haben, weder auf übliche Weise, noch mit Hilfe des genannten Vorschlags Steine mit in jeder Hinsicht befriedigenden Eigenschaften erhallen werden. Dies geht aus dem im folgenden angeführten Versuch hervor, bei welchem als Ausgangs-

3 ^υ 4

material eine Seewassermagnesia (Sintermagnesia I) Magnesiagrobkorn und auch das gesamte Magnesia-

der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde: feinkorn unter I % Fe₄O₃ enthalten und mindestens

0 56°/ ^^0/° Magnesiafeinkorn mit einem Kalk-Kieselsäure-

Q 0*92 y Verhältnis von unter 1,0 vorhanden sind. Das Kenn-

p_e Q 019 V ^{5 ze}'^cnen dieses Steines besteht darin, daß das Magne-

^]²Q³ Q'₇| o/ siagrobkorn ausschließlich aus einer Magnesia mit

£_r ²Q³ Q¹Tg Oy einem Kalk-Kieselsäure-Verhältnis von mindestens 1,0

MgO* 97 ·>9 °" besteht und der Stein eine durch Umsetzung des

Glühverlust (GIv ) 035 "/ Magnesiafeinkorns mit einem feingemahlenen KaIk-

Qß 1 64 ° ^{10 trä}8^er gebildete, Di kalzi um silikat enthaltende in-situ-

' Bindung aufweist. Sofern der Stein Borverbindungen

Diese Sintermagnesia wurde in folgender Körnung enthält, darf deren Gehalt, berechnet als B₂O₃, 0,15%,

für den Aufbau der Steinmischung verwendet: vorzugsweise 0,10%, nicht übersteigen.

Korngröße ir. mm F"¹" den Erhalt bester Ergebnisse soll das Magnesia-

250/ 2 bis 4 ¹⁵ E^r°bkorn mindestens 94%, vorzugsweise 96%, MgO

,-) cv η -1 Uj₁. ■) enthalten. Der fertige gebrannte Stein soll insbesondere

330" _u'_ntcr ο", ₂ 94 Hs 96 % MgO und vorzugsweise weniger als 0,5 %

⁰ ' Fe₂O₃ enthalten sowie ein Kalk-Kieselsäure-Verhältnis

Die Mischung dieser Körnungen wurde unter Zu- von etwa 1,87 aufweisen. Ferner ist es besonders satz von 1 % trockenem Zellpech als Bindemittel und »° günstig, wenn das Magnesiafeinkorn eine Korngröße 2,1 1 Wasser/100 kp Steinmischung unter einem Druck von höchstens 0,2 mm hat und weiterhin das Magnevon 1000 kp/cm² zu Steinen verformt. Diese wurden siagrobkorn und auch als Magnesiafeinkorn unter getrocknet und bei 1630 C gebrannt und zeigten dann 0,5% Fe₂O₃ enthalten. Für den Erhalt bester Ergebfolgende Eigenschaften: nisse wird ein Magnesiagrobkorn mit einem KaIk-Raumoewicht 2 89 g/cm³ *⁵ Kieselsäure-Verhältnis von mindestens 1,5 verwendet.

Porösität 15°/ ■ ^'^s Kalkträger können praktisch alle Materialien

Kaltdruckfesligkeit (KDF)"!!".!'. ".316 kp/cm* verwendet werden, die einen geringen Gehalt an Kiesel-Heißbiegefestigkeit (HBF) ^sau/^{e u}"^{d e}i^{nen hol}?^en °^chalt 5? *^alk aufweisen und bei P60 C 74 kn/cm² neben allenfalls vorhandenem MgO nur geringe Men-

bei 1480 C 31 ko/cm^{2 3}° S^{en an} anderen Stoffen enthalten. Besonders geeignete

*~ Kalkträger sind daher Kalzit bzw. Kreide, Kalzium-

Durch Zusatz von 2% Magnesiafeinkorn einer hydroxyd, Dolomit oder Mischungen dieser Stoffe. Korngröße von 0 bis 0,2 mm mit einem Kalk-Kiesel- Im allgemeinen wird der Kalkträger in die zu vcrtäure-Verhältnis von unter 1,0 zu der Steinmischung pressende Steinmischung in solchen Mengen eingewerden die Werte für die Heißbiegefestigkeit und auch 35 bracht, daß er in der Steinmischung vor dem Brand in für die Druckfeuerbeständigkeit der erhaltenen Steine einer Menge, die, bezogen auf das Steingewicht, minnoch verschlechtert, die anderen Prüfwerte nicht destens 0,25% CaO entspricht, vorliegt. Der Kalknennenswert verbessert. träger muß feingemahlen sein, d. h. seine Korngröße Wie die Anmelderin feststellen konnte, steigt bei soll 0,2 mm, vorzugsweise 0,12 mm, nicht über-Magnesiasorten mit einem Magnesiagehalt von über 4° schreiten.

95% die Heißbiegefestigkeit bei einer Erhöhung des Im Grenzfall kann das gesamte Magnesiafeinkorn Gehalts an Dikalziumsilikat. Dennoch aber gelingt es ein Kalk-Kieselsäure-Verhältnis von unter 1,0 haben; nicht, durch Zusatz von Kalkträgern zu der oben in den meisten Fällen wird jedoch neben dieser Feinangeführten Steinmischung die Festigkeitswerte der kornfraktion noch eine Feinkornfraktion mit einem daraus erhaltenen Steine zu erhöhen, vielmehr werden 45 Kalk-Kieselsäure-Verhältnis, das dem des Magnesiadiese Werte und insbesondere die Kaltdruckfestigkeit grobkorns entspricht, verwendet. Es können daher durch einen solchen Zusatz verschlechtert. gleichzeitig verschiedene Arten von Grobkorn und/ Es zeigt sich jedoch, daß bei gleichzeitiger Verwen- oder Freinkorn verwendet werden, sofern die angegedung von mindestens 2% Magnesiafeinkorn mit einem benen Bedingungen bezüglich der Kalk-Kieselsäure-Kalk-Kieselsäure-Verhältnis von unter 1,0 und einem 5° Verhältnisse erfüllt sind.

feingemahlenen Kalkträger in einer Menge, die aus- Die Menge des Magnesiafeinkorns liegt im allgemei-

reicht, in der Steinmischung ein Kalk-Kieselsäure- nen zwischen 20 und 40%, vorzugsweise zwischen

Verhältnis von 1,65 bis 2,50 einzustellen, auch bei 25 bis 35 %. Bei Verwendung eines Magnesiagrobkorns

Vorliegen von Magnesiagrobkorn mit einem Kalk- mit einem Kalk-Kieselsäure-Verhältnis von 3,0 und

Kieselsäure-Verhältnis bis hinunter zu 1,0 die Eigen- 55 darüber wird vorzugsweise ein nicht-wäßriges Binde-

schaften der gebrannten Steine wesentlich verbessert mittel, wie Teer, Pech oder Bitumen, verwendet oder

werden können. Bei den Temperaturen des Steinbran- die Steinmischungen werden trocken ohne Bindemittel

des selzt sich dieses Magnesiafeinkorn mit dem Kalk- zu Steinen verpreßt.

träger insbesondere unter Bildung von Dikalzium- Der Stein gemäß der Erfindung soll zweckmäßig

silikat um, wodurch dann der Stein eine Dikalzium- ^6o höchstens 97% MgO enthalten. Gewünschtenfalls kann

silikat enthaltende in-situ-Binduny aufweist. Demnach der Stein mit Teer, Pech, Bitumen oder Mischungen

betrifft die Erfindung einen feuerfesten, gebrannten dieser Stoffe imprägniert sein und der imprägnierte Magnesiastein, der mindestens 90% MgO und weniger Stein kann bei einer Temperatur von 300 bis 1000^JC als 1 % Fe₂O₃ enthält, ein Kalk-Kieselsäure-Verhältnis in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre getempert

(Gewichtsverhältnis) von 1,65 bis 2,50 aufweist, zu ⁶5 werden.

über 50% aus Magnesiagrobkorn von mindestens Die Herstellung der Steine gemäß der Erfindung

0,3 mm und zu weniger als 50% aus Magnesiafeinkorn erfolgt auf einfache Weise dadurch, daß das Magnesiavon höchstens 0,3 mm aufgebaut ist, wobei das grobkorn und das Magnesiafeinkorn, gegebenenfalls

unter Zusatz eines Bindemittels, mit dem feingemahlenen Kalkträger in solchen Mengen vermischt werden, daß, bezogen auf die trockene Steinmischung, der Kalkträger in einer mindestens 0,25% CaO entsprechenden Menge vorliegt, und hierauf die Mischung zu Steinen verformt wird und diese getrocknet und gebrannt werden. Eine allfällige Imprägnierung der gebrannten Steine mit Teer, Pech, Bitumen oder Mischungen dieser Stoffe erfolgt vorzugsweise unter Anwendung eines Vakuums.

Die Steine gemäß der Erfindung eignen sich sehr gut für eine Zustellung von Sauerstoff-Blaskonvertern, vor allem LD-Konvertern, und den Aufbau der oberen heißen Lagen von Regeneratorgitterungen, insbesondere. Regeneratoren der Glasindustrie. Mit den imprägnierten Steinen werden, gleichgültig ob diese auf die angeführte Weise getempert sind oder nicht, besonders günstige Haltbarkeiten in LD-Konvertern erreicht.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert. Es ist jedoch festzuhalten, daß an Stelle der in diesen Betspielen erwähnten Sintermagnesia, die eine synthetische oder natürliche Magnesia sein kann, in gleicher Weise auch Schmelzmagnesia verwendet werden kann.

25

³⁵

Beispiel

Fur den Aufbau der Steinmischung wurde eine Sintermagnesia I der oben angeführten Zusammensetzung mit einer Sintermagnesia II, die folgende Zusammensetzung hatte, verwendet:

SiO₂ 3,6%

CaO 14%

Fe₂O₃ 0,1%

Al₂O₃ 0,1%

MgO 94,6%

GIv 0,2%

C/S 0,39

Die Steinmischung war wie folgt zusammengesetzt:

Korngröße in mm

25 % Sintermagnesia I 2 bis 4

42 % Sintermagnesia I 0,3 bis 2

27% Sintermagnesia I inter 0,12

5 % Sintermagnesia Il unter 0,12

1% Kreide unterO,12

1 kp trockene Sulfitzellulose-

ablauge/100 kp Steinmisch.
2,1 I Wasser/100 kp Steinmisch.

Die zugesetzte Kreide bestand praktisch aus reinem Kalziumkarbonat. Aus dieser Steinmischung wurden unter einem Druck von 1000 kp/cm² Steine gepreßt, getrocknet und bei einer Temperatur von 1630'C gebrannt. Die erhaltenen Steine hatten folgende Eigenschäften (Mittelwerte aus Versuchen mit IO Steinen):

⁺⁵

Fe₂O₃ 0,18%

Al₂O₃ 0,20%

Cr₂O₃ 0,45%

MgO 96,95%

C/S 2,13

Die Ergebnisse zeigen, daß es mit Hilfe der Erfindung möglich ist, aus Seewassermagnesia Steine zu erhalten, deren Prüfwerte und mineralogische Befunde ebenso gut sind wie die von Steinen aus natürlichen Magnesiten.

Beispiel 2 Eine Sintermagnesia IiI der Zusammensetzung:

SiO₂ 0,80%

CaO 1,55%

Fe₂O₃ 0,25%

AUO₃ 0,23%

Cr₂O₃ 0,44%

MgO 96,29%

Clv 0,44%

C/S 1,93

wurde zusammen mit der Sintermagnesia Ii gemäß Beispiel 1 zum Aufbau der nachstehend angeführten Steinmischung verwendet:

Korngröße in mm

25% Sintermagnesia 111 2 bis 4

42% Sintermagnesia III 0,3 bis 2

15 % Sintermagnesia III unter 0,12

16,5% Sintermagnesia Il ........unter 0,12

1,5% Kreide unter 0,12

2,5 1 Kieseritlösung(28'Be)/ 100 kp Steinmischung

Die Eigenschaften von aus dieser Steinmischung auf die in Beispiel I angeführte Weise erhaltenen Steinen waren wie folgt:

Raumgewicht 2,92 g/cm^:l

Porosität 16,2%

KDF 420 kp/cm²

HBF

1260 C 151 kp/cm²

1480 C 80 kp/cm²

Zusammensetzung der Steine:

SiO₂

CaO

1,3% 2,4%

0,2% 0,2%

0,4%

MgO 95,4%

GIv 0,1%

C/S 1,85

Fc₂O₃
AUO₃
Cr₂O₃

Raumgewicht 2,92 g/cm^:l

Porosität 15,0%

KDF 426 kp/cm²

HBF

1260 C 104 kp/cm²

1480 C 73 kp/cm²

Die chemische Zusammensetzung der Steine war s₅ wie folgt:

SiO, 0,71%

Cad 1,51%

Beispiel 3

Wenn in den Steinen gemäß Beispiel 2 die Kalk-Kieselsäure-Verhältnisse so geändert werden, daß sie unter 1,65 und über 2,50 betragen, wird die BDF, KDF und HBF schlechter, wie sicli aus folgender Gegenüberstellung ergibt:

C/S 1,59

KDF 380 kp/cm²

HBF bei 1260 C 102 kp/cm² HBF bei 14H0 C 27 kp/cm²

2,61

310 kp/cm² 68 kp/cm² 62 kp/cm²

Claims

Patentansprüche:

I. Feuerfester, gebrannter Magnesiastein, der mindestens 90% MgO und weniger als 1 % Fe₂O₃ enthält, ein Kalk-Kieselsäure-Verhältnis (Gewichtsverhältnis) von 1,65 bis 2,50 aufweist, zu über 50% aus Magnesiagrobkorn von mindestens 0,3 mm und zu weniger als 50% aus Magnesiafeinkorn von höchstens 0,3 mm aufgebaut ist, wobei das Magnesiagrobkorn und auch das gesamte Magnesiafeinkorn unter 1 % Fe₂O₃ enthalten und mindestens 2% Magnesiafeinkorn mit einem Kalk-Kieselsäure-Verhältnis von unter 1,0 vorhanden sind, dadurch gekennzeichnet, daß »5 das Magnesiagrobkorn ausschließlich aus einer Magnesia mit einem Kalk-Kieselsäure-Verhältnis von mindestens 1,0 besteht und der Stein eine durch Umsetzung des Magnesiafeinkorns mit einem feingemahlenen Kalkträger gebildete, Dikal- ^⁰ tiumsilikat enthaltende in-situ-Bindung aufweist.
2. Feuerfester, gebrannter Magnesiastein nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesiagrobkorn mindestens 94%, vorzugsweise 96%, MgO enthält.
3. Feuerfester, gebrannter Magnesiastein nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß «Jas Magnesiafeinkorn eine Korngröße von höchstens 0,2 mm aufweist.
4. Feuerfester, gebrannter Magnesiastein nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesiagrobkorn und das Magnesiafeinkorn unter 0,5% Fe₂O₃ enthalten.
5. Feuerfester, gebrannter Magnesiastein nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekcnnzeichnet, daß das Magnesiagrobkorn aus einer Magnesia mit einem Kalk-Kieselsäure-Verhältnis von mindestens 1,5 besteht.
6. Feuerfesicr, gebrannter Magnesiastein nach einem der Ansprüche I bis 5, dadurch gekcnnzeichnet, daß der Kalkträger aus Kalzit bzw. Kreide, Kalziumh>dro\)d, Dolomit oder Mischungen dieser Stoffe besteht.
7. Feuerfester, gebrannter Magnesiastein nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekcnnzeichnet, daß der Kalkträger in dem Stein vor dem Brand in einer Menge, die, bezogen auf das Sleingcwicht, mindestens 0,25",, CaO entspricht, vorliegt.
8. Feuerfester, gebrannter Magnesiastein nach 5<> einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er höchstens 97% MyO enthält.
9. Feuerfester, gebrannter Magnesiastein nach einem der Ansprüche I bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß er 94 bis 96% MgO und vorzugsweise weniger als 0,5% Fe₂O₃ enthält.
10. Feuerfester, gebrannter Magnesiastein nach •inem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Kalk-Kieselsäure-Verhältnis von •twa 1,87 aufweist.
11. Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten, gebrannten Magnesiasteins nach einem der An-Iprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesiagrobkorn und das Magnesiafeinkorn, gegebenenfalls unter Zusatz eines Bindemittels, mit dem feingemahlenen Kalkträger in solchen Mengen vermischt werden, daß, bezogen auf die trockene Steinmischung, der Kalkträger in einer mindestens 0,25% CaO entsprechenden Menge vorliegt, und hierauf die Mischung zum Stein verformt und dieser getrocknet und gebrannt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der gebrannte Stein mit Teer, Tech, Bitumen oder Mischungen dieser Stoffe, vorzugsweise unter Anwendung eines Vakuums, imprägniert wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der imprägnierte Stein bei einer Temperatur von 300 bis 1000 C in nicht-oxydierender Atmosphäre getempert wird.