DE2041684A1

DE2041684A1 - Feuerfester,gebrannter Magnesitstein und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2041684A1
Application number: DE19702041684
Authority: DE
Inventors: Moertl Guenther Lorenz D Techn
Original assignee: Osterreichisch Amerikanische Magnesit AG
Current assignee: Osterreichisch Amerikanische Magnesit AG
Priority date: 1969-08-25
Filing date: 1970-08-21
Publication date: 1971-03-11
Also published as: ES382972A1; FR2059051A5; BE755184A; ZA705747B; US3676163A; DE2041684B2; IL35144A; GB1281158A; IE34482L; IE34482B1; IL35144A0; RO58948A; AT296860B; NO126949B

Description

1774

Österreichisch-Amerikanische/ Magnesit Aktiengesellschaft, Jiadenthein/Kärnten, Österreich.

Feuerfester, gebrannter Magnesitstein und Verfahren zu seiner ä Herstellung. .

Die Erfindung betrifft einen feuerfesten, gebrannten Magnesitstein, der mindestens 90 % MgO und unter 1 % S¹SpO^ enthält und ein Kalk-Kieselsäure-Verhältnis (Gewichtsverhältnis) von 1,65 bis 2,50, zweckmäßig etwa 1,87} aufweist, und Verfahren zu seiner Herstellung.

Eisenarme Magnesitsteine mit einem Kalk-Kieselsäure-Verhältnis von 1,65 und darüber erfordern zur Ausbildung einer guten keramischen Bindung im allgemeinen Brenntemperaturen von mindestens 1750° 0. Ein Brand bei derart hohen Temperaturen ist aber nicht nur aus wirtschaftlichen Gründen ungünstig, sondern für den Steinerzeuger auch deswegen nachteilig, weil eine Verwendung von normalen Brennofen nicht in Betracht kommt und daher auch für verhältnismäßig geringe Steinmengen ein besonderer Brennofen, der ein Brennen bei höheren Temperaturen als den üblichen Brenntemperaturen von etwa 1650° ö ermöglicht, betrieben werden muß» Diese Nachteile lassen sich gemäß einem früheren Vorschlag der Patentinhaberin dadurch vermeiden, daß für die Herstellung von

■■..:.:■■■■.■.'■ - 1 -

109011/1811

f e u e ^T* festen, g e b r an η t e η M a er t ; ··< _s its t e :i, r ι e "i in. i t e i η e m Gehalt von un ter 1 ?ό, vorzugsweise unter 0,5 %, 'Ee^O₇, und einem Kalk-Kieselsäure-Verhältnis (Gewicbtsverhäitnis) von 1,65 "bis 2,50, vorzugsweise etwa 1,87, die aus über 50 % liasriesiar^robkorn von mindestens 0,3 mm und unter 50 % Magnesiafeinkorn von höchstens 0,2 mm aufgebaut sind, ausschließlich ein I::a,?aiesi agrobkorn mit einem Kalk-Kieselsäure-Verhältnis von 1,87 bis ^r»,0 verwendet wird und diesem Grobkorn mindestens 2 >;; f.lagηes .:. a feinen rn mit; e i nein Ka.lk-Kieselsäure-

Verhältnis von unter 1,0 z\,/o.3v. tv, ι werden. Auf diese tfeise ge-

1 i:,,gt; es , hochwer tige gebr .■■ r.:;, L■:■ ι,· μ.-.¹ η. ..· ··;i r;s teine bei normalen Brermt e in ' e r a t u r e η ν ο η b i s ζ 11, e I ■ ■■ i 1 c.^!: 0 0 ;:; u e rh π 11; e η ,

V/eitere Untersuchung^ ;· ν ο η "b e s ο n„; ^::i e r s r ;„ c c h v:¹' e ν 11„ g e 11

e i η e:: · ι ί j· e: > 311 ν ο η u η t e ;i '* Ί ';·.,,

übe r 97 '■■'> ΪΆίτΟ , ζ . ϊΐ, '~)Ά . ^:.„:, Vo r s c ί! 1 a, g e s η i c h,! :■ 0 h n, e '.■; f ■.. ^l ■ den k ö η η en. A, u s d i, e s e η ί.'. ■ ■;^{i: ri} ri s t an d, e s , d, a ß s i e ζ u rn e ί s τ: ^r,^: , C C /S) το η un, t e r 1 ,6 5 h ab e /; ,

ri.11 ri. e r (.·:< ; b e n,, d aß im Falle

-:¹ n.

! ^; y in'L i ch solehen mit

-<:: \ mLer 0,5 %, FepO, und

: i. Air.v e η■■ ι u η?■' d e s e rwähnt en.

c -

"e„r

uu

;:'^::(,„! vpgeb.n..i..sse erhalten wer-)■:'„:■ n,r 1 eη tin ■■ e3cht:et des Um-1 k, -K i e s e 1. s ä ure -Ve rhä 11 ni s s e üb 1 iche .7eise , noch mit Hilfe des genannten. Vorschlages Steine mit in, ,leder Hinsicht befriedigenden Eigenschaften erhalten, werden. Dies geht aus dem im folgenden angeführten Versuch, hervor, bei welchem als Ausgangsmaterial eine Seewassermagnesia (Sintermagnesia I) der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde:

SiO₂	0,56
CaO	0,92
Fe₂O	0,19
	0,21
^Cr2°3	0,48
MgO	97,29
Glühverlust (GIv.)	0,35
C/S	1,64

Diese Sintermagnesia wurde in folgender Körnung für den Aufbau der S t β i nm i s c hu ng ve rw e rid e t:

109811/1811

BAD ORlGiNAL

Korngröße in mm

' 25 -.*■ ■.. . ■■- ' 2 - :■;'. 4

42 yo - 0,5 ■—. 2 "

35 /ό unter 0,1.2.

Die Mischung dieser Körnungen wurde unter Zusatz von 1 %

trockenem ZellOech als Bindemittel und 2,1 1 ¥iiasser/100 kp Stein-

P ■ ■ ■■ mischung unter einem Druck von 1000 kp/cm zu 'Steinen verformt.

Diese wurden getrocknet und bei 1630 C gebrannt und zeigten dann folgende Eigenschaften:

Saumgewicht 2,89-g/cnr

Porosität 15 %

Kaltdruckfestigkeit (KDI¹) 316 kp/cm

Heißbiegefestigkeit (HBF) ₅

bei 1260° G 74 kp/cm .

bei 1480° G 31 kp/cm²

Durch Zusatz von 2 % Magnesiafeinkorn einer Korngröße von 0 bis .0,2. mm mit einem Kalk-Kieselsäure-Verhältnis von unter 1,0 zu der Steinmischung werden die Werte für die Heißbiegefestigkeit und auch für die Druckfeuerbeständigkeit der erhaltenen Steine noch verschlechtert, die anderen Prüfwerte nicht nennenswert verbessert.

Wie die Patentinhaberin feststellen konnte, steigt bei >Magnesiasorten mit einem Magnesiagehalt von über 95 % die Heißbiegefestigkeit bei einer Erhöhung des Gehaltes an Dikalziumsilikat. Dennoch aber gelingt es nicht, durch Zusatz von Kalkträgern zu der oben angeführten Steinmischung die Festigkeitswerte der daraus erhaltenen Steine zu erhöhen, vielmehr werden diese 7/erte und insbesondere die Kaltdruckfestigkeit, durch einen solchen Zusatz verschlechtert.

Es zeigte sich jedoch, daß bei gleichzeitiger Verwendung von mindestens 2 % Magnesiafeinkorn mit einem Kalk-Kieselsäure-Verhältnis von unter 1,0 und einem feingemahlenen Kalkträger in

" ³ ". 10 981171811

2OA168 A

einer Menge, die ausreicht, in der Steinmischung ein Kalk-Kieselsäure-Verhältnis von 1,65 bis 2,50 einzustellen, auch bei Vorliegen von Magnesiagrobkorn mit einem Kalk-Kieselsäure-Verhältnis bis hinunter zu 1,0 die Eigenschaften der gebrannten Steine wesentlich verbessert werden können. Bei den Temperaturen des Steinbrandes setzt sich dieses Magnesiafeinkorn mit dem Kalkträger insbesondere unter Bildung von Dikalziumsilikat um, wodurch dann der Stein eine Dikalziumsilikat enthaltende in-situ-Bindung aufweist. Demnach betrifft die Erfindung einen feuerfesten, gebrannten Magnesitstein, der mindestens 90 %, vorzugsweise 94- bis 96 %, MgO und unter 1 %, insbesondere unter 0,5 %, FepO, enthält, ein Kalk-Kieselsäure-Verhältnis (Gewichtsverhältnis) von 1,65 bis 2,50, zweckmäßig etwa 1,87, aufweist und aus über 50 % Magnesiagrobkorn von mindestens 0,3 mm und unter 50 % Magnesiafeinkorn von höchstens 0,3 mm, vorzugsweise höchstens 0,2 mm, aufgebaut ist, wobei das Magnesiagrobkorn und auch das gesamte Magnesiafeinkorn unter 1 %, insbesondere unter 0,5 %■> FepO., enthalten und mindestens 2 % Magnesiafeinkorn mit einem Kalk-Kieselsäure-Verhältnis von unter 1,0 vorhanden sind. Das Kennzeichen dieses Steines besteht darin, daß das Magnesiagrobkorn ausschließlich aus einer Magnesia mit einem Kalk-Kieselsäure-Verhältnis von mindestens 1,0, vorzugsweise mindestens 1,5» besteht und der Stein eine durch Umsetzung des Magnesiafeinkorns mit einem feingemahlenen Kalkträger gebildete, Dikalziumsilikat enthaltende insitu-Bindung aufweist. Soferne der Stein Borverbindungen enthält, darf deren Gehalt, berechnet als BJO-?, 0,15 %, vorzugsweise 0,10 %, nicht übersteigen.

Für den Erhalt bester Ergebnisse soll das Magnesiagrobkorn mindestens 94- %> vorzugsweise 96 %, MgO enthalten. Als Kalkträger können praktisch alle Materialien verwendet werden, die einen geringen Gehalt an Kieselsäure und einen hohen Gehalt an Kalk aufweisen und neben allenfalls vorhandenem MgO nur geringe Mengen an anderen Stoffen enthalten. Besonders geeignete Kalkträger sind daher Kalzit bzw. Kreide, Kalziumhydroxyd, Dolomit oder Mischungen dieser Stoffe. Im allgemeinen wird der Kalkträger in die zu ver-

109811/1811

pressende Steinmischung in solchen Mengen eingebracht, daß er in der Steinmischung, vor dem Brand in einer Menge₉ die, bezogen auf das Steingewicht, mindestens 0,25 % GaO entspricht, vorliegt. Der Kalkträger muß feingemahlen sein, d»h₀ seine Korngröße soll 0j2 mm, vorzugsweise 0,12 mm, nicht überschreiten»

Im Grenzfall kann das gesamte Magnesiafeinkorn ein Kalk-Kieselsäure-Verhältnis von unter 1,0 haben! in den meisten Fällen wird jedoch neben dieser Feinkornfraktion noch eine Feinkornfraktion mit einem Kalk-Kieselsäure-Verhältnis, das dem des Magnesiagrobkorns entspricht, verwendet» Es können daher gleichzeitig verschiedene Arten von Grobkorn und/oder Feinkorn verwendet werden, soferne die angegebenen Bedingungen bezüglich der Kalk-Kieselsäure-Verhältnisse erfüllt sind»

Die Menge des Magnesiafeinkorns liegt im allgemeinen Zivisehen 20 und 40 %_? vorzugsweise zwischen 25 "bis 35 %■> Bei Verwendung eines Magnesiagrobkorns mit einem Kalk-Kieselsäure»-Ver~ hältnis von 3?0 und darüber wird vorzugsweise ein nicht-wässeriges Bindemittel, wie Teer, Pech oder Bitumen, verwendet oder die Steinmischungen werden trocken ohne Bindemittel zn Steinen verpreßt ;

Der Stein gemäß der Erfindung soll zweckmäßig höchstens 97 % MgQ enthalten.'''GewünschtenfalIs kann der Stein mit Teer^ Pech, Bitumen oder Mischungen dieser Stoffe imprägniert sein und der imprägnierte Stein'kann bei einer Temperatur von 300 bis 1000 G in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre getempert werden«

Die Herstellung der Steine gemäß der Erfindung erfolgt auf einfache Weise dadurch, daß das Magnesiagrobkorn und das Magnesiafeinkorn, gegebenenfalls unter Zusatz eines Bindemittels, mit dem feingemahlenen Kalkträger in solchen Mengen vermischt werden, daß, bezogen auf die trockene Steinmischung, der Kalkträger in einer mindestens 0,25 % CaO entsprechenden Menge vorliegt und hierauf die Mischung zu Steinen verformt wird und diese getrocknet und gebrannt werden. Eine allfällige Imprägnierung der gebrannten Steine mit Teer, Pech, Bitumen oder Mischungen dieser Stoffe erfolgt vorzugsweise unter Anwendung eines Vakuums.

100811/1811

2 ü 4 1 6 8 4

i)ie S1;ei ι\ e /:ε άH'': ■"" ■ ■ ν .... " Γί η iυ.ΐΊ;··γ e 1:■-n.eπ a:.a!: seh r gut für

eine Zus te .1 1 υ η r .a ·.s. a a/ue ra! a £' f 31 a, skοr, ν■.. r ·, c rri , ν or al 1 em. LD-Kon-

v e r t; e r η , u η c: (^::i ^ α k 11 ί.' i .> aa: ■ I e ρ ο::; e r e η i.: e i, ß e η L a g >, ? η ν ο η Regenerator-

g i 11 e r u η ρ; e η , i η ;s e e ρ ■ η ■ 1 e. ν ·„ ■ ■ - e <: e :i e r ί t ο ; ■^! ο η ;:1 ο r G1 η s i rid u s t r ie. Mit

den i nip r ä g η i e τ "^: ■ e η 3 i e :i :n ο η :ί e ν ^rl c. τ, ,, t'.; 1. e ί c h; ■; i J. 11 i ?: ob diese auf die

angeführte ./eise : e tempert a i.ad oäer nicht.-, besonders günstige

H. B. 11 b a. r k e i ir e η , i, r ι L I) - K. ο η. ν ^ r t, > ■ r ■■ η e r ν β i. c Ut.

Di':·· :.',::■ i'induiip wir:! an iiaiid der fo'hrsndea HeisDiele näher er-

lt'jUtert. Es ist; jedoch f es t. :vi.,:.i:.i..a.] te; >., da.:i> an I teile der in diesen

Beispielen erwähnten .'iint■:■'-".ia-¹.?-T-.e3ia,. d.ie eine synthetische oder

η at i .ι "i ■ 1 i oh e M a ί'η e s i a a e:,. η. κ '■;: i,, ί ,, i η g; i. e i c 1: ι e r ,'/e i s e auch, Schmelz-

m a 5" η : s i a, ν e r \ ■ .■ *^;-:: ι -1 a t \< e r* d α a \ a.:, a..

Beispiel ""' :
,Sirrberiiia=·:·,: ie:"

e ι ■ . ^;: a _i a i;i i. a e ΐ ι u η st to r d e eine

der o^!

, ,I ," .:. f'■■■>■

.;■ x" v. Ii r t:. a r. /.· ι,i a a mr;ι.eηs e t ζuηg mit einer S i η t e r in, a ta ι ι. a ■■ ■ :i a 11' „ Ί i e £: ■ ι ■' <■:- μ ■! '■:: Z ■·■ „ί a;_: \: 11:^;; e :a a e t ζ u η ί;; h a t te, ν e rw e nd e t:

¹ ¹^ , ?

OaO

Al₂O₃
MgO
GIv. 0/8

„:5_S6 ;.-

0,1 70

0,1 7o

94,6 %

0,2 70

0,39

Die Steinaiischung war wie folgt zusammengesetzt:

Korngröße in mm

25 % 8 inte magnesia I 42 ^:/o Sintermagnesia I 27 % Sintermagnesia I

5 % Sintermagnesia II

1 % Kreide

1 % trockene Sulfitzellulose ab lauge

2,1 1 Wasser/100 kp Steinmischung

2	4
0,3 -	2
unter	0,12
unter	0,12
unter	0,12

109811/1811

Die zugesetzte Kreide bestand praktisch aus reinem Kalzium

karbonat. Aus dieser Steinmischung wurden unter einem Druck von

p
1OOO kp/cm Steine gepreßt, getrocknet und bei einer Temperatur von 1630° C gebrannt. Die. erhaltenen Steine hatten folgende Eigenschaften (Mittelwerte aus Versuchen mit 10 Steinen):

Raumgewicht 2,92 g/cnr

Porosität 15,0 %

KDF 4-26 kp/cm²

HBI · ' P .-■;

C 104 kp/cm

1480° C 73 kp/cm²

Die chemische Zusammensetzung der Steine war wie folgt:

0,71 %

GaO 1,51 %

O, 0,18 %

O 0,20^

₂O, 0,4-5 % '

MgO 96,95 %

C/8 2,13

Die Ergebnisse zeigen, daß es mit Hilfe der Erfindung möglich ist, aus Seewassermagnesia Steine zu erhalten, deren Prüfwerte und mineralogische Befunde ebenso gut sind wie die von Steinen aus natürlichen Magnesiten.

Beispiel 2: Eine Sintermagnesia III der Zusammensetzung:

SiO₂ .0,80 %

CaO 1,55 °/°

Fe₂O₃ . 0,25 %

Al₂O₃ 0,23 %

₂₃ 0,44 %

MgO 96,29 %

GIv. 0,44 %

G/S. 1,93

_ ₇ _ 109811/1811

2	4
0,3 -	2
unter	0,12
unter	0,12
unter	0,12

wurde zusammen mit der Sintermagnesia II gemäß Beispiel 1 zum Aufbau der nachstehend angeführten Steinmischung verwendet:

Korngröße in mm

25 % Sintermagnesia III 42 % Sintermagnesia III 15 % Sintermagnesia III 16,5 7° Sintermagnesia II 1,5 % Kreide

2,5 1 Kieseritlösung (28° Be)/1OO kp Steinmischung

Die Eigenschaften von aus dieser Steinmischung auf die in Beispiel 1 angeführte Weise erhaltenen Steinen waren wie folgt;

Raumgewicht 2,92 g/cnr

Porosität 16,2 %

KDF 420 kp/cm²

HBF

1260° C lsi kp/cm"

1480° C 80 kp/cm²

Zusammensetzung der Steine:

₂ 1,3 To

GaO 2,4 %

Fe₂O₃ 0,2 %

Al₂O-, 0,2 %

Cr₂O₅ 0,4 fo

MgO 95,4 %

GIv. 0,1 %

C/S 1,85

Beispiel 3: vVenn in den Steinen gemäß Beispiel 2 die Kalk-Kieselsäure-Verhältnisse so geändert werden, daß sie unter 1,65

10981 1/1811

und über 2,50 betragen, wird die BDI, KDF und HBF schlechter, wie sich aus folgender Gegenüberstellung ergibt;

G/S 1,59 2,61

EDF 380 kp/cm² 310 kp/cm²

HBF bei 1260° 0 102 kp/cm² 68 kp/cm²

HBF bei 1480° G 2? kp/cm² 62'kp/cm²

109811/1811

Claims

204168A

ί? a t e η t a η s ρ r ti e ti e :

'F e u'-' r f ο .: t e ι ■■, g e b τ· an η t e r M agn e s i t s t e in, d er mindestens

90 %, vorzugsweise 94 bis 96 %, MgO und unter 1 %, insbesondere unter 0,5 %, .Fe₀O₅, enthält, ein Kalk-Kiesel sau re-Verhältnis (Gewichts verhältnis) von 1,65 bis 2,50» zweckmäßig etwa 1,87, auf weist und aus über 50 % MagnesiagrobKorn von mindestens 0,3 mm und unter 50 \ί Magnesiafeinkorn von höchstens 0,3 mm, vorzugs weise höchstens 0,2 mm, aufgebaut ist, wobei das Magnesiagrob und auch das gesamte Llagnesiafeinkorn unter 1 ic, insbeson-

dere unter 0,5 v^> ^s ,0,, ert-hai ι en und mi ndestens 2 % Magnesia-

feinkorn mit einem Kalk Kieselsäure- ''/erhaltriis von unter 1,0

vo rh and en s i ρ \ , d ad urch gek. t ·:· ?: 2 ei ebne t, daß d as Magne s i agrobkorn ausschließlich aus einer Map:.,i.esia :^τ:ιίt einem. Ka.lk-Kieselsäure-Ver-

h ä 11 η i s vo η ϊϊι i rid s s i; e η s 1 ,0 , ν ο r ζ u g s w eise in i nd es tens 1,5» besteht

und der Stein eine durch. Umsetzung des Magnesiafeinkorns mit einem feingemahlenen Kalktvager gebildete, üikalziumsilikat enthaltende i η - s i t u ■ B i nd un g a ι ■ i w e i s ■ t;..
2. Feuerfester, gebrannter Magnesitstein nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesiagrobkorn mindestens 94 %» vorzugsweise 96 %, MgO enthält.
3. Feuerfester, gebrannter Magnesitstein nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kalkträger aus Kalzit bzw. Kreide, Kalziumhydroxyd, Dolomit oder Mischungen dieser Stoffe besteht.
4. Feuerfester, gebrannter Magnesitstein nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kalkträger in dem Stein vor dem Brand in einer Menge, die, bezogen auf das Steingewicht, mindestens 0,25 % CaO entspricht, vorliegt.
5. Feuerfester, gebrannter Magnesitstein nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er höchstens 97 % MgO enthält.

- 10 -

109811/1811
6. Feuerfester, gebrannter Magnesitstein nach einem der Ansprüche 1 bis-5» dadurch gekennzeichnet, daß er mit Teer, Pech, Bitumen oder Mischungen dieser Stoffe imprägniert ist,
7. Feuerfester, gebrannter Magnesitstein, nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der imprägnierte Stein bei einer ^: Temperatur von 300 bis 1000 G in nicht-oxydierender Atmosphäre getempert ist.
8. "Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten, gebrannten Magnesitsteines nach einem der Ansprüche 1 bis 5j dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesiagrobkorn und das Magnesiafeinkorn, gegebenenfalls unter Zusatz eines Bindemittels, mit dem feingemahlenen Kalkträger in solchen Mengen vermischt werden, daß, bezogen auf die trockene Steinmischung, der Kalkträger in einer mindestens 0,25 °/° CaO entsprechenden Menge vorliegt, und hierauf die Mischung zum Stein verformt und dieser getrocknet und gebrannt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der gebrannte Stein mit Teer, Pech, Bitumen oder Mischungen dieser Stoffe, vorzugsweise unter Anwendung eines Vakuums, imprägniert wird.

10, Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß der imprägnierte Stein bei einer Temperatur v.on 300 bis 1000° C in nicht-oxydierender Atmosphäre getempert wird.

- ¹¹ - ■ . 109811/1811
10.7.1970 Dr.L/S/r