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Die Erfindung betrifft die Verwendung von feuerfesten Erzeugnissen auf der Grundlage von MgO und CrO.
In der metallurgischen Industrie werden in neuerer Zeit immer höhere Ansprüche an die Haltbarkeit von feuerfesten Auskleidungen, vor allem von feuerfesten Auskleidungen aus basischem Material, gestellt. Dementsprechend ist die Feuerfestindustrie bemüht, die Güte der von ihr hergestellten Erzeugnisse ständig zu verbessern. Dies hat sich bei der Herstellung von Magnesitsteinen in der Weise ausgewirkt, dass man Ausgangsmaterialien mit immer höheren MgO-Gehalten verwendet. wobei man insbesondere danach trachtet, den FezO-Gehalt sehr niedrig zu halten, um auf diese Weise Magnesiasteine mit einem möglichst hohen MgO-Gehalt zu gewinnen.
Im Falle von chromoxydhaltigen hochfeuerfesten Materialien, für deren Herstellung fast immer Chromerz als Ausgangsmaterial benutzt wird, ist man aus dem gleichen Grunde seit längerer Zeit bestrebt, möglichst Si02-armes Chromerz zu verwenden. In Anbetracht des Umstandes, dass natürliche, stückige Chromerze mit geringen Kieselsäuregehalt immer knapper werden, ist es daher erforderlich, für die Gewinnung von kieselsäurearmem Chromerz natürlich vorkommende Erze zu vermahlen und einer Aufbereitung zu unterwerfen, um den
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ungünstigen Einfluss auf die Feuerfestigkeit der daraus hergestellten Erzeugnisse zur Folge.
Es ist ferner auch schon versucht worden, den Eisengehalt von Chromerzen herabzusetzen, doch stellt auch diese Massnahme für sich allein nur eine unbefriedigende teilweise Lösung des Problems der Gewinnung von Chromerzen mit einem möglichst geringen Gehalt an Fremdstoffen neben Cr20g dar. Es ist auch bereits bekannt, aus Magnesiumchlorid oder Chromchlorid durch thermische Spaltung in Reaktoren die entsprechenden Oxyde herzustellen. Bei gleichzeitiger Verwendung von Magnesiumchlorid und Chromchlorid in dem entsprechenden stöchiometrischen Verhältnis kann bei der Spaltung im wesentlichen reiner Magnesiumchromit (MgCr204) erhalten werden. Wenn eines der beiden Chloride im Überschuss eingesetzt wird, wird Magnesiumchromit mit einem Überschuss an MgO oder Cr20g erhalten.
Die Herstellung von Magnesiumchromit, gegebenenfalls mit einem Überschuss an MgO oder Cru,, auf diesem Wege ist heute grosstechnisch möglich, da die betreffenden Chloride in ausreichender Menge und zu angemessenen Preisen zur Verfügung stehen. Ein auf diese Weise gewonnener Magnesiumchromit ist jedoch ein lockeres Material mit einer geringen Dichte, das als solches zur Herstellung von feuerfesten Erzeugnissen noch nicht geeignet ist. Es ist daher erforderlich, das im Reaktor gewonnene Material zuerst zu einem dichten Material zu sintern. Dies ist aber nicht ohne weiteres möglich, sondern es müssen dem zu sinternden Material bestimmte Sintermittel zugesetzt werden.
Es wurde nun gefunden, dass sich als Sintermittel am besten
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von synthetisch hergestelltem Magnesiumbromit oder einer synthetisch hergestellten Mischung von Magnesiumchromit und MgO oder Cor20, mit diesen Zusätzen gewonnen wurde, sehr günstige Ergebnisse erhalten lassen.
Demnach betrifft die Erfindung die Verwendung von feuerfesten Erzeugnissen auf der Grundlage von MgO und Cr20g aus einem Sintermaterial, das durch Sintern von synthetisch hergestelltem Magnesiumchromit oder einer synthetisch hergestellten Mischung von Magnesiumchromit und MgO oder Cr20g mit Cr20g-Gehalten von 5 bis 82% gemeinsam mit 0, 05 bis 4%, bezogen auf das synthetische Material, CaO oder SrO oder entsprechenden Mengen von diese Oxyde beim Brennen liefernden Stoffen bei mindestens 1750 C, vorzugsweise über 1800 C, erhalten wurde, für sich allein oder zusammen mit einer solchen Menge Sintermagnesia,
dass die Erzeugnisse einen Cr Og-Gehalt von 3 bis 80% aufweisen, für die Zustellung von höchstbeanspruchten Stellen von Industrie- öfen und metallurgischen Gefässen, insbesondere der Stellen der scharfen Phase von Elektroöfen, Auskleidungen in der Umgebung der Lanzen von sauerstoffgeblasenen Siemens-Martin-Öfen, von besonders beanspruchten Teilen von Vakuumentgasungsgefässen, wie Rüssel, Boden, Ein- und Auslauf, ferner Elektrodendurchführungen und Deckel von Elektroöfen sowie Düsenzonen von Kupferkinvertern. Die hier und im folgenden vorkommenden Prozentangaben bezüglich der Zusammensetzung von feuerfesten Materialien beziehen sich dabei auf Gewichtsprozente.
Bei dem angeführten niedrigen Cr2Og-Gehalt von 5% genügen im allgemeinen 0, 050/0 des Sintermittels, bei höheren CrOg-Gehalten sind die erwähnten grösseren Mengen an Sintermittel zuzusetzen, doch sind selbst bei einem Cr20g-Gehalt des zu sinternden Materials von 82% in der Regel 3% Sintermittel ausreichend.
CaO wird am besten in Form von gemahlener Kreide dem lockeren Ausgangsmaterial aus Magnesiumchromit, der gegebenenfalls einen Überschuss an MgO oder CrOg enthält, zugesetzt. Auf diese Weise kann ein Kornraumgewicht von 3,7 bis 3,8 g/cm erreicht werden, was einer Gesamtporosität des erhaltenen feuerfesten Sintermaterials von 9, 5 bis 11, 9% entspricht. Eine solche Porosität ist für praktische Zwecke völlig ausreichend ; zweckmässig soll die Gesamtporosität unter 15% betragen.
Vorzugsweise sollen die Erzeugnisse einen CrOg-Gehalt von 60 bis 82% haben. Besonders günstig ist die Verwendung von Erzeugnissen aus einer Mischung von Sintermaterial und einer Sintermagnesia, insbesondere einer Sintermagnesia mit einem MgO-Gehalt von mindestens 95ufo, vorzugsweise mindestens 970/0, einer solchen Zusammensetzung, dass die feuerfesten Erzeugnisse einen Gehalt von höchstens 3% FeO, und 3% A12Og, vorzugsweise höchstens l% FeOg und 1% A4Og, aufweisen.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel l : Durch Spaltung einer Mischung von Magnesiumchlorid und Chromchlorid in einem Reaktor
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mit einer Schamotteauskleidung erhaltener Magnesiumchromit der Zusammensetzung MgCrz 04 + MgO wurde einerseits ohne Zusätze, anderseits unter Zusatz steigender Mengen gemahlener Kreide (CaCOJ zu Zylindern verpresst, die bei einer Temperatur von 1750 und 18500C gesintert wurden.
Es wurden Sintermaterialienmitden in der folgenden Tabelle angeführten Kornraumgewichten erhalten :
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<tb>
<tb> Zusatz <SEP> nichts <SEP> Kreide
<tb> 1% <SEP> 2% <SEP> 4%
<tb> i <SEP> KRG <SEP> nach <SEP> Sintern <SEP> bei <SEP> 17500C <SEP> 1, <SEP> 93 <SEP> 2, <SEP> 94 <SEP> 3, <SEP> 34 <SEP> 3, <SEP> 38 <SEP>
<tb> KRG <SEP> nach <SEP> Sintern <SEP> bei <SEP> 1850 C <SEP> 2, <SEP> 01 <SEP> 3, <SEP> 26 <SEP> 3, <SEP> 72 <SEP> 3,83
<tb>
Aus dieser Übersicht ist zu entnehmen, dass bei einer Sintertemperatur von 1850 C mit einem Zusatz von 2,0% Kreide ausgezeichnete Kornraumgewichte erhalten werden. Bei Verwendung von SrO an Stelle von CaO oder von andern Kalzium- und Strontiumverbindungen, die beim Brennen CaO und SrO liefern, in entsprechenden Mengen sind die Ergebnisse praktisch die gleichen.
Die mit einem Zusatz von 1, 0, 2, 0 und 4, 0% Kreide erhaltenen Sintermaterialien hatten folgende Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> Kreidezusatz
<tb> 1% <SEP> 2% <SEP> 4%
<tb> SiOz <SEP> 0, <SEP> 24% <SEP> 0, <SEP> 18 <SEP> 0, <SEP> 13% <SEP>
<tb> FeOg <SEP> 1, <SEP> 08% <SEP> 0, <SEP> 97% <SEP> 0,83%
<tb> Al2O3 <SEP> 1,26% <SEP> 1,26% <SEP> 1,41%
<tb> Cr2O3 <SEP> 67,00% <SEP> 67,00% <SEP> 66,00%
<tb> CaO <SEP> 0,50% <SEP> 0,90% <SEP> 1,98%
<tb> MgO <SEP> 29,64% <SEP> 29,60% <SEP> 29,23%
<tb> Glühverlust <SEP> (GIv.) <SEP> 0,28% <SEP> 0,53% <SEP> 0,42%
<tb>
Der Gehalt an den neben Cr203, MgO und CaO in diesen Sintermaterialien vorhandenen Fremdstoffen stammte aus der Schamotteauskleidung des Reaktors, in dem der Magnesiumchromit hergestellt wurde.
Die Erzeugnisse sind sehr gut für die Auskleidung von besonders beanspruchten Teilen von Vakuumentgasungsgefässen und Dtisenzonen von Kupferkonvertern geeignet.
Beispiel 2 : Aus einem Sintermaterial, das durch Sintern von Magnesiumchromit mit überschüssigem MgO mit einem Zusatz von 2eo Kreide erhalten worden war,wurden ohen Beimischung anderer feuerfester Stoffe Steine hergestellt. Für den Aufbau der Steinmischung wurde das Sintermaterial in folgenden Korngrössen verwendet :
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<tb>
<tb> 67% <SEP> Sintermaterial <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> bis <SEP> 3 <SEP> mm
<tb> 33% <SEP> Sintermaterial <SEP> unter <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> mm <SEP>
<tb>
Die beiden Kornfraktionen wurden mit 41o einer gesättigten Lösung von Sulfitzelluloseablauge oder mit 2% gepulverten, trockener Sulfitzelluloseablauge und anschliessend Wasser vermischt und zu Steinen verpresst, die dann bei 18500C gebrannt wurden.
Die Eigenschaften der Steine nach dem Brand waren im Mittel (Mittelwert aus 10 Versuchen) wie folgt :
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<tb>
<tb> Raumgewicht <SEP> (RG) <SEP> 3, <SEP> 63 <SEP> g/cm3 <SEP>
<tb> Porosität <SEP> (Ps) <SEP> 13. <SEP> 8 <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> Biegedruckfestigkeit <SEP> (BDF) <SEP> 62 <SEP> kp/cm2
<tb> Kaltdruckfestigkeit <SEP> (KDF) <SEP> 367 <SEP> kp/cm2
<tb> Heissbiegefestigkeit <SEP> (HBF)
<tb> bei <SEP> 1260 <SEP> bis <SEP> 1750 C <SEP> gleichbleibend <SEP> 79 <SEP> kp/cm2
<tb> Druckfeuerbeständigkeit <SEP> (DFB)
<tb> ta <SEP> über <SEP> 1700 C
<tb> tB <SEP> über <SEP> 17000C <SEP>
<tb> abgesunken <SEP> 0
<tb> Temperaturwechselbeständigkeit <SEP> (TWB) <SEP> 12
<tb> Bursting <SEP> 16% <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> :
SiOz <SEP> 0, <SEP> 171o
<tb> Fe203 <SEP> 1, <SEP> 05% <SEP>
<tb> Alz <SEP> Os <SEP> 1, <SEP> 040/0 <SEP>
<tb> CO03 <SEP> 66, <SEP> 30% <SEP>
<tb> CaO <SEP> 0,95%
<tb> MgO <SEP> 30, <SEP> 240/0 <SEP>
<tb> Glv. <SEP> 0,25%
<tb>
Die in diesen Steinen vorhandenen Fremdstoffe sind gleichfalls durch Aufnahme aus der Schamotteauskleidung des Reaktors bei der Herstellung der Mischung von MgCr2O4 und MgO, aus der das Sintermaterial hergestellt wurde, eingebracht.
Die bemerkenswerteste Eigenschaft dieser Steine ist die Heissbiegefestigkeit, die in dem verhältnismässig grossen Temperaturbereich von 1260 bis 17500C nicht sinkt, sondern den hohen Wert von 79 kp/cm2 unverändert beibehält. Diese Steine stellen daher einen hervorragenden Baustoff für die Zustellung höchstbeanspruchter Stellen von Industrieöfen, wie der Stellen der scharfen Phase von Elektroöfen dar.
Beispiel 3 : Das mit Hilfe von CaO oder SrO erhaltene Sintermaterial kann für alle Zwecke in der Feuerfesttechnik an Stelle von natürlichem Chromerz verwendet werden, wobei je nach dem gewünschten Verwendungszweck dieses Material für sich allein, z. B. für die Herstellung von hochwertigen Chromit- oder Chrommagnesitsteinen, oder mit einem Zusatz von Sintermagnesia, z. B. für die Herstellung von Chrommagnesit-und Magnesitchromsteinen, verwendet werden kann. Wenn dabei als Magnesiakomponente eine hochreine, eisenarme Magnesia mit einem MgO-Gehalt von mindestens 97% oder vorzugsweise mindestens 98% eingesetzt wird, erhält man basische, feuerfeste Steine, die im wesentlichen aus einem Zweioxydsystem bestehen und, wie aus dem folgenden ersichtlich ist, gleichfalls sehr gute Eigenschaften aufweisen.
Für die Herstellung von Magnesitchromsteinen wurde das gleiche Sintermaterial wie in Beispiel 2 zusammen mit einer Sintermagnesia folgender Analyse verwendet :
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<tb>
<tb> SiO2 <SEP> 1, <SEP> 00/0
<tb> Fe2O3 <SEP> 0,1%
<tb> A1203 <SEP> o, <SEP> ilo <SEP>
<tb> CaO <SEP> 1. <SEP> 00/0 <SEP>
<tb> MgO <SEP> 97,8%
<tb>
Die Steinmischung war wie folgt aufgebaut :
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<tb>
<tb> 40% <SEP> Sintermaterial <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> bis <SEP> 3 <SEP> mm
<tb> 27% <SEP> Sintermagnesia <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> bis <SEP> 3 <SEP> mm
<tb> 33% <SEP> Sintermagnesia <SEP> unter <SEP> 0,12 <SEP> mm <SEP>
<tb>
Die Mischung wurde mit 4% einer gesättigten Lösung von Sulfitzelluloseablauge zu Steinen verpresst und diese wurden dann bei 1850 C gebrannt.
Sie hatten im Mittel (Mittelwert aus 10 Versuchen) folgende Eigen- schaften und Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> RG <SEP> 3,02 <SEP> g/cm3
<tb> Ps <SEP> 19, <SEP> 0 <SEP> ago <SEP>
<tb> BDF <SEP> 28 <SEP> kp/cm2
<tb> KDF <SEP> 250 <SEP> kp/cm2
<tb> HBF
<tb> bei <SEP> 12600C <SEP> 80,0 <SEP> kp/cm2
<tb> bei <SEP> 14800C <SEP> 42,0 <SEP> kp/cm2
<tb> bei <SEP> 16000C <SEP> 29, <SEP> 0 <SEP> kp/cm2 <SEP>
<tb> bei <SEP> 17000C <SEP> 18,0 <SEP> kp/cm2
<tb> DFB
<tb> tB <SEP> über <SEP> 17000C
<tb> abgesunken <SEP> 0
<tb>
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<tb>
<tb> SiO2 <SEP> 0, <SEP> 70%
<tb> Fe203 <SEP> 0, <SEP> 78%
<tb> AlOg <SEP> 0,60%
<tb> Cr2Og <SEP> 28, <SEP> 10% <SEP>
<tb> CaO <SEP> 1. <SEP> 0%
<tb> MgO <SEP> 68, <SEP> 71% <SEP>
<tb> Glv. <SEP> 0, <SEP> 11%
<tb>
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hohen Beanspruchung ausgesetzt sind.
Die gemäss der Erfindung verwendeten Steine haben eine direkte Bindung. Die Bezeichnung"direkte Bindung" ist dabei im vorliegenden Zusammenhang dahingehend zu verstehen, dass die feuerfesten Teilchen miteinander ohne Zwischenschaltung von Silikatphasen direkt durch eine keramische Bindung verbunden sind. Die einzelnen Körner, aus denen der Steinsatz aufgebaut ist, werden durch den Steinbrand direkt aneinander gebunden, wenn beim Brennen der Steine eine Temperatur von mindestens 16500C oder noch besser mindestens 1750 C, vorzugsweise etwa 1800 bis 1850 C, angewandt wird.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verwendung von feuerfesten Erzeugnissen auf der Grundlage von MgO und Cr203 aus einem Sinterma-
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hergestellten0, 05 bis 4%, bezogen auf das synthetische Material, CaO oder SrO oder entsprechenden Mengen von diese Oxyde beim Brennen liefernden Stoffen bei mindestens 1750 C, vorzugsweise über 1800 C, erhalten wurde, für sich allein oder zusammen mit einer solchen Menge Sintermagnesia, dass die Erzeugnisse einen Crz03-Gehalt von 3 bis 80% aufweisen, für die Zustellung von höchstbeanspruchten Stellen von Industrieöfen und metallurgi- schen Gefässen, insbesondere der Stellen der scharfen Phase von Elektroöfen, Auskleidungen in der Umgebung der Lanzen von sauerstoffgeblasenen Siemens-Martin-Öfen,
von besonders beanspruchten Teilen von Vakuumentgasungsgefässen, wie Rüssel, Boden, Ein- und Auslauf, ferner Elektrodendurchführungen und Deckel von Elektroöfen sowie Düsenzonen von Kupferkonvertern.