DE2027001B2

DE2027001B2 - Verfahren zur herstellung eines katalysatortraegers auf basis zirkoniumdioxid

Info

Publication number: DE2027001B2
Application number: DE19702027001
Authority: DE
Inventors: Ronald Kenneth Sterling Mass Kiovsky Joseph Richard Kent Ohio Bart, (V St A ) BOIj 17 06
Original assignee: Norton Co , Worcester, Mass (V St A )
Priority date: 1969-06-02
Filing date: 1970-06-02
Publication date: 1973-03-01
Also published as: JPS5116911B1; FR2049803A5; NL147954B; GB1297863A; DE2027001C3; US3736267A; NL7007953A; DE2027001A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers auf Basis von Zirkoniumdioxid. Diese Träger dienen zum Aufhau verbesserter Katalysatoren, die beispielsweise zur Wasserdampf-Reforniierung von Kohlenwasserstoffen unter Erzeugung von Wasserstoff eingesetzt werden können.

Wenn auch der Standardkatalysator für die Wasserdampf-Reformierung von Kohlenwasserstoffen zur Gewinnung von Wasserstoff aus Nickel auf einem Aluminiumträger besteht, so wurden dennoch in jüngerer Zeit verbesserte Katalysatoren in der Literatur beschrieben. Beispielsweise beschreibt die L)SA.-Patentsehrift 3 119 667 einen Katalysator, welcher die Verwendung von olefinischen Beschickungen sowie die Einhaltung niedriger Wasserdarnpf-zu-KohlenslolT-Verhältnisse ermöglicht, ohne daß dabei sich in übermäßiger Weise Kohlenstoff auf dem Katalysator abscheidet, und zwar durch Einsatz von Alkalizusätzen /u dem Nickel auf dem Aluminiumoxid. Die USA.-Patentschrift 3 385 670 hat einen Katalysator aus Kobalt, abgeschieden auf Zirkondioxid, zum Inhalt, der ebenfall eine Kohlenstoffabschcidung vermindert, ohne dabei jedoch Alkalipromotoren /u erfordern. Der in der USA.-Patentschrift 3 385 670 beschriebene Katalysator ist jedoch kostspielig, und zwar infolge des Hochtemperaturbrennens, das erforderlich ist, um einen geeigneten Zirkondioxid-Träger zu erzeugen. Außerdem ist Zirkondioxid im Vergleich /u Aluminiumoxid sehr teuer.

Dem Träger haftet ferner der Nachteil an, daß er eine extrem hohe Dichte besitzt. Die theoretische Dichte von Zirkondioxid liegt bei 5,6 g/ccm im Gegensatz zu 3,9 g/ccm im Falle von Aluminiumoxid. Die hohe Dichte erhöht die Versand- und Handhabungskosten und beschränkt das Verhältnis Länge zu Durchmesser von gepackten Betten aus dem Katalysatormaterial infolge der hohen Gewichtsbelastung in der Nähe des Bodens der Betten.

In der deutschen Auslegeschrift 1 017 311 wird ein Katalysatorträger beschrieben, der Zinkaluminat und Zirkondioxid enthält. Es handelt sich dabei um einen Hydroformierungskatalysator, der hauptsächlich aus einem katalytisch wirksamen Schwermetalloxid besteht, das-auf einem' Zinkaluminatträger verteilt ist, der eine kleine, für die Stabilisierung des Katalysators g*egen die schädlichen Einwirkungen von Wasser ausreichende Menge Zirkondioxid, nämlich 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, enthält.

Aufgabe der Erfindung war die Herstellung eines Katalysatorträgers, welcher aus geschmolzenen Zirkondioxid-Tcilchen mit einer porösen Struktur besteht, wobei diese Teilchen durch ein Magnesiumaluminat, insbesondere einen Spinell, oder ein Calciumzirkonat oder eine Mischung derselben verbunden sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren >ur Herstellung eines Katalysatorträgers auf Basis von Zirkondioxid, welches dadurch gekennzeichnet ist,

ίο daß man 25 bis 90 Gewichtsprozent eines vorher geschmolzenen und zerkleinerten Zirkondioxids mit 75 bis 10 Gewichtsprozent Calciumzirkonat oder Magnesiumaluminat, insbesondere in Form von Spinell, oder einer Mischung der beiden Verbindungen miteinander vermischt, formt und bei einer zur Bildung eines festen Körpers mit einer Porosität von 30 bis 60 Volumprozent erforderlichen Temperatur brennt, wobei das MoJverbäJtnis von Mg zu AJ bei Verwendung von Magnesiumaluminat über 0,5, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,65, beträgt.

Durch die Erfindung wird eine verbesserte Katalysatorträgermasse zur Verfügung gestellt, Jie aus Zirkondioxid in Form von Einzelteilchen besteht, wobei diese Einzelteilchen unter Bildung von geformten Aggregaten durch Calciumzirkonat, Mischungen aus Calciumzirkonat mit Spinell sowie mit Spinell, d. h. Magnesiumaluminat, wobei diesem Aluminat die theoretische Formel MgO · Al₂O₃ zukommt, verbunden sind. Wenn auch der theoretische Spinell zwei Aluminiumatomc pro Magnesiumatom enthält, so ist doch eine erhebliche Variation hinsichtlich des Molverhältnisses von Aluminium zu Magnesium möglich, wobei das Material immer noch in der kubischen Spinellform auskristallisiert. Für die erfindungsge-

mäßen Zwecke muß jedoch das Molverhältnis von Mg zu Al 0,5 oder darüber betragen und vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,65 ausschließlich 3 bis 6% eines stabilisierenden Oxids liegen, das aus MgO bestehen kann und das in fester Lösung in dem Zirkondioxid als teilweises oder vollständiges Stabilisierungsmit'el enthalten sein kann. Derartige stabilisierende Oxide sind CaO, MgO sowie bestimmte Oxide von seltenen Erden, beispielsweise die Oxide von Cer und Yttrium.

Die günstigen Ergebnisse werden mil einem Kobaltauf-Zirkondioxyd-Kutalysators ei zielt, wobei jedoch die Kosten und die Dichte vermindert werden. Für viele Fälle wird ein wirtschaftlicher Träger auf der Basis von Zirkondioxid zur Verfügung gestellt, wobei dieser Träger für Metalle, wie beispielsweise Eisen, Kupfer, Nickel, Kobalt oder Platin oder Kombinationen aus Metallen, wie beispielsweise Wismut-Phosphor-Molybdate, für Oxydationszwecke, Hydrierungszwecke, Dehydrierungszwecke sowie ganz allgemein für Synthesezwecke eingesetzt werden kann.

Ersetzt man 25 bis 75°/₀ des Zirkondioxids in dem Katalysatorträger durch Spinell, dann können geformte Aggregate nach üblichen keramischen Methoden hergestellt und zur Gewinnungeines Produktes bei etwa 145"C gebrannt werden, das eine Festigkeit aufweist, welche der Festigkeit von Zirkondioxidkörpern entspricht, die bei höheren Temperaturen (etwa 178O¹C) gebrannt worden sind. Außerdem kann die Festigkeit des erfindungsgemäßen Produktes noch höher sein. Der Unterschied der Brennkosten ist nicht

fir, nur durch den Brennstoffbedarf bedingt, sondern auch durch Materialkosten zum Bau des Ofens, der bei 178OⁿC betrieben wird.
Wie in der USA.-Patentschrift 3 385 670 angegeben

ist, scheint in dem dort vorgeschlagenen Katalysator ein besonderes Zusammenwirken zwischen dem Kobalt und dem Zirkondioxid vorzuliegen. £s wurde gefunden, daß eine Verdünnung des Zirkondioxidgehaltes durch bis zu 75 Gewichtsprozent Spinell nichtTn nachteiliger Weise die Wirkung der Katalysator-Katalysatorträger-Kombination beeinflußt. Zur Bewirkung eines wirksamen Vcrbindens werden 25% oder mehr Spinell, bezogen auf das Gewicht, verwendet. Das gebrannte Produkt liegt in einer Form vor, die aus dem in Form \iin F.inzelteilchen verwendeten Zirkondioxid-Ausgangsmatcrial besteht, das zu einer monolithischen i orm mittels einer kontinuierlichen Spinellmatrix verbunden ist. Es weist eine Porosität (20 bis 60^u/₀) auf, die dazu ausreicht, daß das Produkt ohne weiteres mit dem aktiven katalytischen Material, beispielsweise Kobalt oder Kobaltoxid, imprägniert werden kann. Der gebrannte Katalysatorträger wird beispielsweise in eine wäßrige Lösung eines löslichen Kobaltsalzes, heispie'sweise Kobaltnitrat, eingetaucht, getrocknet üi-.J zur Umwandlung des aufgebrachten Salzes /u dem Oxid gebrannt, worauf das Oxid anschließend \ollständig oder teilweise zu elementarem Kobalt reduziert wird. Die Endreduktionsstufe erfolgt gewöhnlich in dem Wasserdampfreformierungsreaktor.

Wenn sich auch der erfindungsgemäße Katalysatorträger besonders zur Wasserdampfreforniicrung \on Kohlenwasserstoffen eignet, so kann er dennoch gan/ aligemein als Träger für Co-CoO-Katalysatorsysteme oder für andere katalytische Metalle eingesetzt werden, die unter den Betriebsbedingungen mit Aluminiumoxid oder anderen üblichen Katalysator-Trägermaterialien unverträglich sind.

Als Ersatz der ganzen Spinellbindimg oder eines Teils derselben kann Calciumzirkonat, CaZrO.,, verwendet werden. Wird diese Verbindung ohne Spinell verwendet, dann beträgt der minimale Caleiumzirkonat-Gchalt zur Erzielung einer ausreichenden Festigkeit 10 Gewichtsprozent. Bis zu 30 Gewichtsprozent können verwendet weiden. Mischungen aus 4η Spinell und Calciumzirkonat können innerhalb der Bereiche eingesetzt werden, wie sie durch die Fläche ABCDE in der Zeichnung abgesteckt werden.

Wird Calciumzirkonat als alleiniges Bindemittel verwendet dann sind Brenntemperaturen von nur 13'JO C ausreichend. Werden jedoch erhebliche Mengen an Spinell eingesetzt, dann sollte die Brenntemperatur 1450' C oder darüber betragen.

Die Zeichnung zeigt ein ternäres Diagramm für das Zirkondioxid/Calciumzirkonat/Spincli-System, wobei die Fläche ABCDE die erfindungsgetnäßen Arbeitsbedingungen charakterisiert. In dem Diagramm beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht. Der Punkt A befindet sich bei einem Zirkondioxidgehalt von 90% ^lln<J einem Calciumzirk^natgehalt \on H)¹V₀. Der Punkt B liegt bei 75°/₀ Zirkondioxiil und 25% Spinell, während der Punkt C bei 25" ,, Zirkondioxid und 75°/o Spinell angeordnet ist. Der Punkt /) liegt hei 25"/0 Zirkondioxid. 30"/,, Calcium/irkonat und •45ⁿ/₀ Spinell. Am Punkt £ liegt ein Zirkoiulioxidgehal' von 70% und ein Calciumzirkon.it gehalt von 30 "/„vor. Bestehen 10% oder mehr der Bindung aus Calciumzirkonat, dann sind in der Imprägnierungsstufc Nitratsal/e von Metallen, wie beispielsweise Kobalt, unzweckmäßig, da sie eine /erseizung der Bindung verursachen. In derartigen lallen weiden gepufferte Salze oder neutralere Salze /ur Durchführung der Imprägnierungsstuk· bevorzugt.

Das erforderliche Grunorohmaterial ist Zirkondioxid in einer Form, die sich für eine keramische Herstellung zu Formungen eignet, welche eine ausreichende Festigkeit sowie eine Porosität besitzen, die sich für eine Verwendung als Katalysatorträger eignet. Die Oberfläche sollte gewöhnlich zwischen 1 m^a/g oder darunter liegen. Geschmolzenes und zcrmahlenes Zirkondioxid ist geeignet und läßt sich nach bekannten Methoden herstellen. Die Teilchengröße ist nicht kritisch. Sie muß lediglieh grob genug sein, um den Standard-Herstellungsmethoden zur Gewinnung eines zum Brennen geeigneten Körpers zu genügen. Beispielsweise muß die Teilchengröße den Anforderungen entsprechen, die durch ein Preßverform- oder Eixlrusions-Verfahren gegeben sind. Die Teilchen dürfen nicht derartig fein sein, daß die gewünschte Porosität, Oberfläche und Festigkeit in dem Endprodukt nicht erzielt werden.

Das Spinell-Bindematerial kann in der Weise hergestellt werden, daß Aluminiumoxid und Magnesiumoxid in irgendeiner geeigneten Weise miteinander zur Umsetzung gebracht werden, beispielsweise durch gemeinsames Erhitzen einer Almuiniumoxid-Quelle (beispielsweise Aluminiumhydroxid) oder eines AIum'.'iiiimoxidpulvers mit einer Magnesiumoxidquelle, vvu beispielsweise Magnesiumcarbi nat oder Magnesiumhydroxid. Ein besonders billiger Spinell wird durch Schmelzen in einem elektrischen Lichtbogenofen hergestellt. Der Spinell kann eine sehr kleine Teilchengröße besitzen und sollte nicht grober als das Zirkondioxid-Material sein.

Das Calciumzirkonat-Bindemittel kann aus einem vorgebildeten Calciumzirkonai bestehen. Die Bindung kann aber auch in situ erzeugt werden, und zwar durch Verwendung von Calciumoxid oder einer Calciumoxid-Quelle, beispielsweise Calciumcarbonat, zusammen mit der entsprechenden stöchiometrischen Menge an Zirkondioxid, und zwar getrennt von dem körnigen Zirkondioxid ties Körpers.

Bei der Herstellung der Träger können auch andere Materialien verwendet werden, beispielsweise Schmiermittel (zur Durchführung von Strangpreßverfahren), temporär wirkende Bindemittel, organische ausbrennbare Materialien sowie Weichmacher, /ur Durchfülmingderfolgenden Beispiele werden in der Keramikindustrie übliche Materialien verwendet.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 50 Gewichtsteilen geschmolzener Zirkondioxid-Körner, die 3% CaO als Stabilisierungsmittel enthalten, und 50 Teilen Magnesiumaluminat (Teilchen, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0.15 mm hindurchgehen und noch feinere Teilchen) mit einem Magnesiunwu-Aluminium-Verhältnis von 1 wird mit 2 Gewichtsteilen Gelreidestärke und 10 Teilen Wasser vermischt. Die erhaltene Mischung wird unter einem Druck von '/.₂1/6.5 cmvc , reßt und bei einer Temperatur von 1450 C gebrannt.

Beispiele 2 bis H

Ein bevorzugtes Herslellungverfahren erfolgt durch Extrusion. In derartigen Fällen muß der Mischung ein Gleitmittel zugesei/i werden. Eine geeignete form ist em Zylinder mit einei Abmessung von 15,8 ■ 15,8 min, der eine zentrale Bohrung von ⁽),5 mm aufweist. Die allgemein angewendete Methode ist wie folgt:

Aiiswicgen und Mischen

Alle trockenen Bestandteile, d. h. die Grundkörner, das Bindemittel sowie die trockenen organischen Weichmacher und Schmiermittel werden ausgewogen und in einen Mischer eingebracht und während einer Zeitspanne von 5 bis 10 Minuten trocken vermischt.

Mischen

Zur Durchführung der Mischstufe wird Fett zugesetzt, worauf Wasser in einer Menge von 3 bis 8% zugesetzt wird, und zwar je nach der zum Strangpressen gewünschten Konsistenz. Den trockenen Bestandteilen werden ungefähr % des erforderlichen Wassers zugesetzt, worauf das Mischen während einer Zeitspanne von weiteren 5 Minuten durchgeführt wird. Zu diesem Zeitpunkt werden 2 Gewichtsprozent Fett zusammen mit 1 % Hydroxypropylmethylcellulosc-Pulver zugesetzt, worauf weitere 2 Minuten gemischt wird. Dann wird Wasser zugesetzt, um die gewünschte Konsistenz einzustellen, worauf das Vermischen während weiterer 5 bis 15 Minuten fortgesetzt wird.

Nach dem Strangpressen werden die Formlinge mit trockenem Maismehl zur Verhinderung eines Klebens bestäubt und anschließend getrocknet und gebrannt Geeignete Massen (wobei die organischen Bestandteile weggelassen werden) sind wie folgt:

	Zirkon-	Calcium-	Cntnnll	Brennen
Hrispicl	dinxid	zirkonat	opincll I, I
	7»	"/„	la	1390°C
2	90	10		1450⁰C
3	50	—	50	1450⁰C
4	25	—	75	1450⁰C
5	75	—	25	1450°C
6	85	6	9	1450"C
7	25	30	45	139O¹C
8	70	30	—

Die folgenden Vergleichsversuchsergebnisse sollen den Vergleich der erfindungsgemäßen Zirkondioxid-Träger mit den Zirkondioxid-Katalysatorträgern der USA.-Patentschrift 3 385 670 ermöglichen. In der nachfolgenden Tabelle sind die Versuchsergebnisse zusammengefaßt, welche bei der Wasserdampf-Reformierung mit

1. einem Katalysator aus Kobalt auf Spinell-Zirkondioxid'(25°/₀ Spinell),

2. einem Katalysator aus Kobalt auf Calcium zirkonat-Zirkondioxid (10% Calciumzirkonat).

3. einem Katalysator aus Kobalt auf selbstgebunde nem, bei etwa 1780°C gebranntem Zirkondioxu gemäß der USA.-Patentschrift 3 385 670

erhalten wurden.

Wie sich aus diesen Daten entnehmen läßt, ist dii Ausgestaltung des gebundenen Zirkondioxids diesei Erfindung mindestens ebenso gut wie der direk;. Zirkondioxidträger der Entgegenhaltung.

Tabelle Testergebnisse mit 5-Tage-Versuchsanlage

Katalysator	Ausgangs material	Geschwin digkeit	Wasserdampf- Kohlenstoff- Verhältnis	Ausiriits- temperatur ⁰C	AP kp/cm^!	Umsatz (Gewichts prozent)	Mclhnn- VCrIu¹U (Gewich! prozem
S-Z(I) CaO-Z (2) 35-Z(3)	Methan Methan Methan	2186 1867 2157	4,0 3,9 3,5	815 815,5 814,5	2,08 1,468 1,475	66,7 71,5 66,2	9.6 8,0 9,8

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers auf Basis von Zirkoniumdioxid, dadurch gekennzeichnet, daß man 25 bis 90 Gewichtsprozent eines vorher geschmolzenen und zerkleinerten Zirkoniumdioxids mit 75 bis 10 Gewichtsprozent Calciumzirkonat oder Magnesiumaluminat. insbesondere in Form von Spinell, oder einer Mischung der beiden Verbindungen miteinander vermischt, formt und bei einer zur Bildung eines festen Körpers mit einer Porosität von 30 bis 60 Volumprozent erforderlichen Temperatur brennt, wobei das Molverhältnis von Mg: A! bei Verwendung von Magnesiumaluminat über 0,5, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,65, beträgt.